Состав мембраны халькогенидного электрода для определения ионов кадмия

РЕСП ГОСУДАРСТВЕННЫ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ИТЕТ СССй И ОТНРЫт ПИС ВТОРСИО АЛЬКОГЕ ЕЛЕНИЯ щ и й ии О, 1974 996,1971 0(54)(57) СОСТАВ МЕМБРАНЫНИДНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРИОНОВ КАДМИЯ, о т л и ч а с я тем, что, с целью расширения рабочего диапазона рН и повышения селективности к щелочным катионам, он содержит смесь иодида кадмия, .сульфида серебра и сульфида мьппьяка, приведенную в стеклообразное состояние, при следующем соотношении компонентов, мол,7,:Иодид кадмия 5-20 Сульфид серебра 32-63 Сульфид мышьяка 32-57 1сущности к предлагаемому является состав мембраны халькогенидного электрода для определения ионов кадмия, мембрана которого состоит из поликристаллической смеси сульфидов серебра и кадмия 31.Известный состав характеризуется недостаточной протяженностью рабочей области рН в кислых средах и относительно невысокой селектив 30 ностью к ионам щелочных металлов,Цель изобретения - расширениерабочего диапазона рН и повьппениеселективности к щелочным катионам. Поставленная цель достигается тем, что состав мембраны халькогенидного электрода для определения ионов кадмия содержит смесь иодида 45 кадмия, сульфида серебра и сульфида мьппьяка, приведенную в стеклообразное состояние, при следующем соотношении компонентов, мол.7"Иодид кадмия 5-20 50Сульфид серебра 32-63Сульфид мышьяка 32-57Предложенные концентрационные пределы определяются областью стекло- образования в системе иодид кацмия - 55 сульфид серебра - сульфид мьппьяка н электродными характеристиками стекол. Изобретение относится к физико- химическим методам анализа и может найти применение в химической техно логии, металлургии и других отраслях промышленности. 5Известен ионоселективный электрод на кадмий, который получают втиранием активного вещества (эквимолярная смесь сульфидов кадмия и серебра) в гидрофобизированн;й те флоном, поливинилхлоридом или полиэтиленом графит Я .Недостатками этого электрода являются необходимость предварительного вымачивания электрода перед 15 измерениями в течение 1-2 сут и небольшой срок службы,Известен кадмийселективный электрод на основе смеси сульфида серебра с 0 3-50 мол,Е теллурида. кад иия 2Недостатки данного электрода - меньшие стабильность и воспроизводимость потенциала, чем у электродов сульфидных систем. 25Наиболее близким по технической На фиг.1 изображена область стеклообразования в системе СЫ -АцБАя Я ," на фиг,2 - зависимость ЭДС электрохимической ячейки от логарифма активности ионов кадмия в растворе, на фиг,3 - кривая, иллюстрирующая влияние ионов водорода на потенциал халькогенидного стеклянного электрода и электрода "Критур" в 10 М растворе Сс 1(НО ) .Области я и 0 (фиг,1) - область стеклообразования в системе иодид кадмия - сульфид серебра - сульфид мышьяка, Стекла из области Д, т,е. сплавы, содержащие менее 5 и более 20 мол,7 иодида кадмия, характеризуются неудовлетворительными электродными свойствами. Стекла, содержащие более 57 мол,7 сульфида мьппьяка, обладают низкой электропроводностью, невысокой механической проч. ностью и химической устойчивостью, поэтому их применение в качестве мембранных материалов малоэффективно.Стекла из области Б с указаннымиконцентрационными пределами обладают наилучшими электродными характеристиками. Составы стекол из областио (фиг,1, позиции 1-5) соответствуют ппиведенным ниже примерам.П р и м е р 1. Для получения 3 гстекла состава 5 СЙ 1 я 63 Ад Б" 32 Ая 282(точка 1) берут 0,217 г иодида кадмия, 1,850 г сульфида серебра,0,933 г сульфида. мышьяка и помещаютв кварцевую ампулу, Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха10 Па и проводят синтез при 1150 Кв течение 8 ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава сосредней скоростью 100 град/с.П р и м е р 2. Стекло состава5 СИ 32 38 Ар 2 8 57 Ая 2 8(точка 2) синтезируют аналогично примеру 1, нодля получения 3 г стекла берут0,217 г иодида кадмия, 1,118 г сульфида серебра и 1,665 г сульфидамышьяка,П р и м е р 3; Стекло состава10 СИ 45 Ар 845 АяяБ (точка 3) синтезируют аналогично примеру 1, нодля получения 3 г стекла берут0,424 г иодида кадмия, 1293 г сульфида серебра и 1,283 г сульфидамьппьяка .П р и м е р. Стекло состава2 ОСс 1140 Лр Б 40 Ая 52 (точка 4) снн1125534 КС 1 исследуА 8, АдС 1 насы М КНО емый М 8 9щенный раствор 3 Я тезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,812 г иодида кадмия, 1,098 г сульфида серебра и 1,090 г сульфида мышьяка. 5П р и м е р 5. Стекло состава 20 СЙЛ 32 Ая Я 48 АзЯ(точка 5) синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,812 г иодида кадмия, 0,879 г суль Фида серебра и , 300 г сульфида мышьяка,где М - мембрана из халькогенидногостекла,Калибровочные растворы в концентрационной области от 10 до 10 гион кадмия/л готовят из нитрата кадмияРастворы с концентрацией ионов кадмия от 10 до 10 г-ион/л готовят непосредственно перед измерениями в тефлоновой ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших калиброванных количеств более концентрированных растворов 1нитрата кадмия, Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов, при кото ром концентрацию мешающего иона поддерживают постоянной (чаще всего 1 г-ион/л), а концентрацию ионов 35 кадмия от 1(Г до 10 г-ион/л) . Для определения коэффициентов селективности к сильномешающим катионам(меди ( ), железа (11) исполь- щ зуют обратную процедуру, Закрепляют концентрацию ионов кадмия, а изменяют концентрацию мешающих ионов. Определение коэффициентов селективности к ионам серебра проводят по методу отдельных растворов. Рабочую область рН кадмийселективных электродов исследуют при постоянной концентрации ионов кадмия в среде с постоянной ионной силой 1=1,0. Кислотность рас творов изменяют добавлением азотной кислоты или гидроксида лития, рН растворов контролируют с помощью рН-метров, откалиброванных по стандартным буферным растворам, Изме рение ЗДС электрохимической ячейки с исследуемыми электродами осуществляют при помощи цифровых вольтметСтекла разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-4 мм. Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска на пасте ГОИ и вклеивают эпоксидным компаундом в поливинилхлоридный корпус электрода. Для изучения электродных характеристик применяют следующую электро- химическую ячейку: ров (входное сопротивление 1 ОУ Ом)или иономеров.На фиг.2 показаны характерные за-, висимости ЗДС электрохимической ячейки от логарифма активности ионов кадмия в растворе, откуда видно, что все исследуемые электроды (позиции 6-10 соответствуют примерам 1-5) обладают высокой чувствительностью к ионам кадмия в растворе.В табл.представлены величины угловых коэффициентов и протяженность линейной области электродной функции халькогенидных стеклянных электродов и коммерического кадмийселективного электрода "Критур производства ЧССР с поликристаллической мембраной состава сульфид кадмия сульфид серебра, который исследовался в тех же условиях, а также пределы чувс-вительности полученных электродов и стабильность электродного потенциала в 10 .М растворе нитрата кадмия в течение 4 мес. работы.Из табл. 1 видно, что крутизна электродной Функции составляет 26- 30 мВ/дек. в зависимости от состава стекла, т.е. близка или совпадает с теоретическим значением для двух- зарядной электродной функции (29,6 мВ/дек.), По своей чувствительности, протяженности линейной области электродной функции и стабильности работы халькогенидные стеклянные электроды не уступают кристаллическому электроду "Критур , а некоторые составы стекол даже превосходят последний.Время отклика халькогениу ных стеклянных электродов в растворах нитрата кадмия составляет 5-20 с в зависимости от концентрации исходного(ЧССР) Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода по примеру Показатели 121Крутизна электродной функции мВ/дек,28,0 27,5 27,0 29 тО ЗОБО 290 Линейная область электродной ФункЦИИ Г.ИОН/Л 5 10 4 10 1.10 10 - 10 - 101 10 8 10 5 10 -1 - 1 - Ф 10 - 10 - 10 Предел чувствительНОС гИ Г-ИОН/Л 5 10 3 10 1,10 1 10 1 10 110 -Т Стабильность эдектрОДНОЙ функциимВ+4,413,2 + 8,7 раствора. Время отклика кристаллических кадмийселективных электродоввеличины такого же порядка,На фиг.З показано влияние ионовводорода на потенциал халькогенидного стеклянного электрода кривая11 и электрода "Критур" кривая 12в 10М растворе нитрата кадмия.Из фиг.З видно, что халькоге.,идныестеклянные электроды в 100 раз менее10чувствительны к ионам водорода, чемкристаллические кадмийселективныеэлектроды, т.е, у халькогенидныхстеклянных электродов протяженностьрабочей области рН в кислых средах15значительно шире, вплоть до рН 1,Коэффициенты селективности предлагаемых халькогенидных стеклянныхэлектродов по отношению к некоторымкатионам приведены в табл.2. Тамже представлены полученные данныедля электрода "Критур" и известныелитературные результаты,Литературные данные в табл.2 приведены только для коэффициентов селективности, измеренных методом смешанных растворов.Как видно из табл.2 халькогенидные стеклянные электроды характеризуются высокой селективностью к ЗОбольшинству исследованных катионов.Определению ионов кадмия не мешают10.-10 "-кратные избытки щелочйьж кайтионов, 10 -10 -кратные избытки2двухзарядных катионов. Ионы меди Я 1),з таллия 1,1) и железа (1 Ц) не мешают определению ионов кадмия, если их концентрация в растворе в 10 -10 раз меньше концентрации ионов кадмия. Сильное мешающее влияние оказывают ионы серебра, коэффициент селективности к последним составляет величину порядка 10 , таким об 11разом присутствие серебра при определении ионов кадмия недопустимо.1 Из табл, 2 видно также, что предлагаемые халькогенидные стеклянные электроды обладают на порядок лучшей селективностью к щелочным катионам и барию по сравнению с известными, Электроды с халькогенидными стеклянными мембранами в 10-30 раз более селективны в присутствии ионов никеля, чем кристаллические кадмийселективные электроды. На халько - генидные стеклянные электроды меньшее мешающее влияние оказывают также ионы таллия (1) и железа (Х 11),Таким образом, предлагаемые халькогенидные стеклянные мембраны характеризуются в 100 раз меньшей чувствительностью к ионам водорода, т.е. Обладают на цве единицы рН большей протяженностью рабочей области в кислых средах, и на порядок более селективны в присутствии щелочных и некоторых других катионов по сравнению с известными.1125534 Таблица 2 Мешающий ион иего концентраЦИЯ 5 Г-ИОН/Л Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода по примеру ЭлекДанные трод1125534 Составитель А. Радченкедактор А Мотыль Техред Т.Маточка Корректор М.Леонтю аказ 853 сное 4/5 Филиал ППЛ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 33 Тираж 822 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, РауПодкомитета СССи открытийская наб д