Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов железа ( )

8011255 зю С 01 Х 27730 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОГЕНИД ОПРЕ- ержас я абоставны медь, следу,(ат.Х): 3..В.,Гордлови 1980,ГОСУДАРСТНЕННЬ Й НОМИ"П:Т СССРГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ"Апа 1.СЬеп", 1977, у. 49, У2. Жуков А.Ф., Вишняков АУрусов Ю.И, Копытин В,В. иевский А.В, Использование усопределения железа (111) с помедьселективного электрода,т. 46, Р 1, с. 13-14.(54) (57) СОСТАВ МЕМБРАНЫ ХАЛ НОГО СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛ ДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА ( П 1), с щий селен, о т л и ч а ю щ н тем, что, с целью расширени чего диапазона рН, улучшения производимости потенциалов и шения времени отклика, в сос мембраны дополнительно введе серебро, мышьяк и теллур при ющем соотношении компонентовМедь 5-25Серебро 5-20Мышьяк 30-50Селен 20-49Теллр 5-27Изобретение относится к аналитической химии и может найти примене" ние в электрохимическом производстве, автоматизации химико-технологических процессов, металлургии 5 и других отраслях,промышленности,Известен кристаллический электрод с мембраной из сульфида серебра и сульфида меди, который характеризуется линейной областью электрод бр а 1ной Функции 10 - 10 г-ион Ре/л, угловым коэффициентом около 5 мВ/дек, и пределом чувствительности поряцка 10г-ион/л 3 .Недостатками этого электрода являются сильное влияние ионов водорода начувствительность к трехвалентному железу и необходимость поддержания кислотности анализируемого раствсра при рН 2. 2 ОИзвестен кристаллический электрод на основе теллуридов меди и серебра, с помощью которого определяют ионы железа (111) в концентрационной области от 10до 10 г-ион/л 21. 25Недостаток этого электрода - небольшой срок службы.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов железа (111), содержащий селен, мембрана которого состоит из стекла состава СеБЬ 1 Бебе, в которое введено от 1,3 до 20 ат,% железа, Данный электрод позволяет определять Ге (111) в концентрационной области от 10-ьдо 10 г-ион/л с крутизной электродной Функции порядка 60 мВ/дек. э 14 ОНедостатками известного электрода на основе стекла укаэанногс состава являютсн невысокая воспроиэводимость потенциала, ограниченная рабочая область рН н значительное время устаановленин потенциала.1Цель изобретения - расширение рабочего диапазона рН, улучшение воспроизводимости потенциалов, уменьшение времени отклика. 5 ОПоставленная цель достигается тем, что состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода для определения ионов железа (111), со" держащий селен, дополнительно вклю чают медь серебро,. мьвьяк и теллур при следующем соотношении компонентов, в ат.%: Медь 5-25Серебро 5-20Мьппьяк 30-50Селен 20-49Теллур 5-27Указанные концентрационные пределы определяются как положением области стеклообразования в системемедь - серебро - мышьяк - селен -теллур, так и электродными характеристиками стекол.На Фиг.1 представлена зависимость ЭДС электрохичической ячейкис халькогениднцм стеклянным электродом от логарифма активности ионовжелеза ( Ц 1) в 1 М НМ 03 , на фиг.2хронопотенциометрическая зависимость халькогенидного электродапри увеличении концентрации ионовГе в 100 раз,Стеклообразные селениды мышьякас добавками меди и серебра обладаютвысокой химической устойчивостью,а медьселективные электроды на ихоснове характеризуются стабильнымиэлектродными свойствами в кислыхи агрессивных средах, Добавки теллура к халькогенидной стеклянной мембране увеличивают чувствительность электродов к трехвалентному железу и повышают воспроиэводимость потенциалов в растворах железа (111),Однород.ые стекла получаются по следующим разрезам: М -(МХв).9-М 3-(А 5 Х 5), . Где М= Сц+А А=8 е+Те.Сплавы, содержащие более 30 ат.% металла (меди+серебра) или более 27 ат% теллура, ,являются стекло- кристаллическими и отличаются неустойчивыми электродными свойствами. Стекла, содержащие менее 5 ат.% меди, серебра или теллура, характеризуются невысокой воспроиэводимостью потенциалов, особенно в концентрированных растворах железа (111)Стекла с укаэанными концентрационными соотношениями компонентов обладают оптимальными свойствамидля нх использования в качествемембран халькогечидных стеклянныхэлектродов на железо (11),П р и и с р 1. Для получения3 г стекла состава СпАясАБ 682 тТепберут О, 104 г меди 0,177 г серебра,0,886 г мышьяка, 0,700 г селена.,1,132 г теллура и помещают в кварцевую ампулу, которую откачиваютдо остаточногоэ давления воздуха20 10 ф Па, и проводят синтез при 1200 Кв течение 10 ч, Охлаждение осуществляют посредством закалки расплавав воде со льдом.П р и м е р 2. Стекло состава 5Сц АВ Ая Бе Те 5 синтезируют аналогично примеру 1, но для получения3 г стекла берут 0,118 г меди,0,201 г серебра, .1,004 г мьппьяка,1,440 г селена и 0,237 г теллура. 10П р и м е р 3. Стекло составаСц ААярБеЮТе 5 синтезируют аналогично примеру 1, но для получения.3 г стекла берут 0,578 г меди,0196 г серебра, 0;954 г мьппьяка, 150,575 г селена и 0,697 г теллура.П р и м е р 4. Стекло составаСц Ад Ая Бе Те 5. синтезируют аналогично прймеру 1, но для получения3 г стекла берут 0,112 г меди;0,760 г серебра, 0,792 г мышьяка,1, 112 г селена и 0,225 г теллура.П р и м е р 5. Стекло составаСцАрАя Бе ОТе синтезируют аналогично примеру 1, но для получения 253 г стекла берут 0,116 г меди,О, 196 г серебра, 1,363 г мышьяка,0,862 г селена и 0,464 г теллура.П р и м е р 6, Стекло ссставаСц Ап Ая Бе Те .з синтезируют ЗОаналогично примеру 1, но для получения 3 г стекла берут 0,290 г меди 0,489 г серебра, 1,018 г мьппья.,ка,0,856 г селенаи 0,347 г теллура.Слитки стекол разрезают на плос.копараллельные диски толщиной 25 мм. Полученные таким образом мембраны полируют с одной стороны напасте ГОИ до зеркального блеска,а Ма другую поверхность мембранытермическим испарением в вакууменаносят слой серебра, к которомупроводящим серебряным клеем (контактолом) приклеивают медный проводник. Место склейки заливают эпоксидным компаундсм и высушивают. Приготовленную мембрану с твердым внутренним токоотводом вклеивают н поливинилхлоридный корпус электрода эпоксидным компаундом. 50Для измерения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку:Ар, АдС 1 1 М КИО М Аянасы дуещенный мыйраст- вор где М - мембрана из халькогенидногостекла.Калибровочные растворы н концен" трационной области от О до 1 О ион железа (Ш) дек, готовят из нитратажелеза (11 Г) в О,1, 1 или 3 М азотной кислоте, Растворы с концентрацией ионов трехвалентного железа-6 -4от 10 до 10 г-ион/л готовят непосредственно перед измерениями в измерительной ячейке добавлением к известному объему азотной кислоты не больших количеств концентрированных растноров нитрата железа (11 Е) . Для измерения коэффициентов селективности используют метод смешанных растворов,.при котором концентрацию меша ющего иона поддерживают постоянной (чаще всего 1 г-ион/л), а концентрацию ионов железа (1 ГГ) изменяют от 10 до 10 г-ион/л. Исследуемые растворы подкисляют азотной кислотой до РН 1, чтобы избежать гидро- лиза нитрата железа (111), Измерения ЭДС электрохимической ячейки осуществляют с помощью цифровых вольтметров или иономеров. Для перемешива- . ния растворов используют магнитную мешалку.На фиг.1 показана характерная зависимость ЭДС электрохимической ячейки с халькогенидным стеклянным электродом от логарифма активности ионов железа (ПГ) в 1 М азотной кислоте, на фиг.2 - хронопотенциометрическая зависимость халькогенидного стеклянного электрода.Все исследуемые электроды обладают аналогичной электродной функцией, т.е. характеризуются пределом чувствительности к ионам трехналентного железа на уровне 10 г-ион/л и переменным угловым коэффициентом электродной функции,В табл1 приведен предел обнаружения ионов железа (1 П) с помощью калькогенидных стеклянных электродов в О, 1, 1 и 3 М азотной кислоте.Из табл. 1 видно, что чувствительность электродов н 3 М азотной кис"4лоте порядка 10 г-ион/л, т. е, на порядок меньше, чем в 0,1 и 1 М азотной кислоте.Хотя электродная функция халькогенидных стеклянных электродов не является линейной (ее крутизна в зависимости от концентрации желе:;а(П 1) увеличивается от 15-17 мВ/дек. между125533 Т а блица 1 КонцентраСостав мембраны халькогенидного стеклянного электродапо примеру ция азотной кисло -ты, М Т5 10 1 О 10 0,1 10 10 10 10". 1,0 10 10 1 О 10 10 10 3,0 10 и 1 О" М нитрата железа 1 Г) до-г 50 мВ/дек. между 10 и 10 М нитрата трехвалентного железа, предлагаемые халькогенидные стеклянные электроды обладают устойчивыми и воспроизводимьдми значениями потенциала во всей исследуемой области концентраций железа (1 П) .В табл.2 приведена воспроиэводимость потенциала электродов в гече 1 О ние суток работы при многократных измерениях в 10 М растворе нитрата железа (И) при рН 1 и в течение 3 мес.Из табл.2 видно, что воспроизводимость потенциала предлагаемых электродов не хуже+ 4,1 мВсут. В среднем воспроиэводимость потенциала полученных халькогенидных стеклянных электродов в 3-6 раз лучше воспроизводимости потенциала у прототипа .Средний дрейф потенциала электродов за это время составляет8,5 мВ.Полученные электроды позволяют25 проводить прямое потенциометрическое определение ионов железа (11) в кислых средах, вплоть до 3 М азотной кислоты (табл,1), Следует однако отметить, что в 3 М азотной кис- ЗО лоте чувствительность и стабильность потенциалов хуже.чем в менее кислых средах. В 1 М азотной кислоте электродные характеристики не отличаются от таковых в 0,1 М азот- З 5 ной кислоте,Коэффициенты селективности халькогепидных стеклянных электродов приведены в табл.3.Из табл. 3 видно, что определе нию ионов железа (11) не мешают 10 -кратные избытки щелочных, щелочнозе. мельных и большинства двухзарядных катионов. Коэффициент селективности к ионам меди (1) составляет величину порядка 0,2.Таким образом, предлагаемые халькогенидные стеклянные электроды в 5 раз более селективны к ионам железа (11), чем к ионам меди (1). В случае кристаллического электрода на основе сульфидов меди и серебра Л ) ситуация обратная, так как коэффициент селективности к ионам меди (Й ) равен 6,Характерная хронопотенциометрическая зависимость халькогенидного стеклянного электрода при увеличении концентрации ионов железа (111) в 100 раз показана на фиг.2. Найденные величины времени отклика представлены в табл. 4. Из фиг.2 и табл.4 видно, что время отклика предлагаемых стеклянных электродов не превышает 30 с как и при изменении концентрации ионов железана два порядка, так и в низких концентрациях нитрата железа (П 1) (10 М). Таким образом, предлагаемые составы мембран халькогенидных стеклянных элен;родов на железо (11) позволяют проводить прямое потенциометрическое определение трехвалентного я;елеэа в 1 М азотной кислоте, т.е, в 10 раз более кислой среде по сравнению с известными составами.Предлагаемые халькогенидные стеклянные мембраны характеризуются также в 3-6 раз лучшей всспроизводимостью потенциала и значительно меньшим временем отклика (30 с) в разбавленных растворах железа (П 1) и при изменении коцентрации ионов трехвалентного железа на дв . порядка по сравнению с прототипом, время отклИка которого в аналогичных условиях составляет 10-60 мин.1125533 Таблица 2 Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода на железо (П)по примеру( 1 3 4 5 6 Потенциал в 10М растворе нитрата железа (1 П) в течение суток работы 184,0 185,8 189,1 191,1 187,4 192,5 193,2 188,4 194,3 194,6 185,4 185,5 189,6 189, 7 177,7 177,7 186,7 187,3 188,1 185,6 195,5 177,4 189, 7 187,4 187,7 185,5 185,5 195,7 194,5 177,8 177,2 190,2 190,3 184,6 183,6 175,6 176,6 189,4 186,8 + 2,7 186,3 184,9 193,2 193,4 191,1188,6 185, 5 Ес 184,1+ 7,0 Таблица 3 Мешающий ион и его концентрация,г-ион/л Состав мембраны халъкогенидного стеклянного электрода по примеру2 3 4 5 6 10 10 с 10 5 610 О Натрий 1,0 Калий 1,0 101125533 Продолжение табл.3 Состав мембраны халькогенидного стеклянного электрода по примеру 2 3 4 5 10 10 10 10-0,18 . 0,23 0,25 0,1 б 0,19 0,23 Направление изменения концентрации,г"ион/л 256 22 Фб 2 б 14 19 ф 5 21+ 5 2013 27+ 5 Мешающий нони его концентрация,г-ион/л Марганец 1,0Цинк 1,0Медь (11 ) О, 01 10 -10 10 -10 10 -10 Время отклика халькогенидных стеклянных электродовдля определения ионов железа (1 П), с, по примеру-35, Раушская наб., д. 4 писно ВНИИПИ Госуда по делам и 3035, Москва, лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,