Способ выделения н-парафинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК С 10 0 2 У 03; ИЯ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) 1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ Н-ПАРАФИНОВ путем адсорбции н-парафинов цеолитом 5 А из неФтяного сырья, смещанного с газом-разбавителем, отде- ления газа-разбавителя от обеспараФиненного сырья с последующей десорб-,цией н-парафинов аммиаком, отмывкойаммиака из газа-разЬавителя аммиачной водой и десорбцией аммиака из аммиачной воды снижением давления, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения емкости и удлинения срокаслужбы цеолита, увеличения степеничистоты десорбента, газ-,разЬавительсо гтадии адсорбции после отделенияот оЬеспараФиненного сырья. смешиваютс предварительно очищенным от углеводородов газом начала десорЬции. и полученную смесь газов подвергают двухступенчатой отмывке от аммиака, причемна первой ступени смесь газов отмываютфдо остаточного содержания аммиака18-30 об., на второй ступени " доостаточного содержания аммиака 0,5"5 об,/ и полученный газ-разбавительподают на смещение с сырьем.12. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем,что давление напервой ступени отмывки смеси газов поддержива ют 6-10 ат и на второй ступени 9-18 ат.3. Способ . по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, ччто 041558отмывку смеси газов на первой ступени осуществляют аммиачной водой, содержащей 23-36 мас./, аммиака, а на второй ступени - аммиачной водой, содержащей 3-21 мас, аммиака.1Изобретение относится к разделению углеводородных смесей и может быть применено в нефтеперерабатывающей и нефтехимической премышленности, в частности для получения высокочис" 5 тых жидких парафинов иэ нефтяных фрак ци 6.В настоящее время эа рубежом для получения высокочистых жидких парафинов применяют адсорбционные процессы, использующие в качестве адсорбентов синтетические цеолиты типа А и осуществляемые, в основном, в паровой Фазе. К числу таких процессов от" носятся "Изосив", "Энсорб", "И 5-1", 15 нТСФ", 1 Парекс", В большинстве промышленных процессов в качестве газа (разбавителя сырья) применяют десорбент - вещество, с помощью которого осуществляется выделение десорб Чия) углеводородов, поглощенных цеолитом из сырья в стадии адсорбции.Известен . процесс "Иэосив", в соот ветствии с которым сырье (газойлевую фракцию) смешивают с н-гексаном, ис- р 5 паряют и при 370 С и давлении 2,3 ат пропускают через слой цеолита СаА. Гексан отделяют от денормализата и возвращают в систему. После того как слой адсорбента насыщен н-парафинами, адсорбер продувают потоком н-гексана, в результате чего удаляют примеси из свободного обьема адсорбера, вторичной пористой структуры адсорбента и с его внешней поверхности. Затем гексан35 используют в качестве десорбента.Смесь десорбированных парафинов и гексана разделяют в ректификационной колонне, гексан возвращают на циркуляцию. Периодически производят выжиг образовавшегося на цеолите кокса40 смесью воздуха и азота, для чего один иэ адсорберов постоянно включен в схе-, му регенерации 11.Недостатками данного Чпособа являются низкая рабочая емкость цеолита,1малая производительность установкипо парафинам, вызванные использованием десорбента для разбавления сырья,который уменьшает емкость цеолита пон-парафинам из-за конкурентной его адсорбции, в результате чего снижаетсявыработка н"парафинов.Известен также процесс "Энсорб"использующий в качестве разбавителясырья десорбент аммиак. На стадии адсорбции сырье разбавляют частЬю десорбента (аммиаком) в молярном соотношении 1:0,5, испаряют и подают вслой цеолита СаА, содержащего в адсорбционной Фазе аммиак. Выходящийиз адсорбера на стадии адсорбции денормализат конденсируют иотделяютиз него аммиак. По мере насыщения цеолита парафинами поток сырья направля.ют во второй адсорбер, а в первом адсорбере проводят десорбцию н-парафи"нов аммиаком, причем первую часть де-.сорбата, соответствующую 303 общегоколичества н-парафинов, возвращаютв сырье 2,Недостатками этого способа являются низкая рабочая емкость молекуляр"ного сита и низкая производительностьустановки иэ-за применения десорбента(аммиака) для разбавления сырья (этоснижает адсорбционную способностьмолекулярного сита по н-парафинам, аследовательно и их выработку на 10/)низкая чистота н-парафинов из-эа загрязнения десорбента нелинейными углеводородами сырья при отделении десорбента от денормализированной Фракции; малый межгенерационный срок .службы молекулярных сит из-за недостаточной чистоты десорбента, приводящий к неполной .десорбции н-парафинов иускоренному эакоксовыванию молекулярного сита.Наиболее близким к предлагаемому является процесс "Парекс", в соответствии с которым гидрооцищенную керо3 10415 сийовую или дизельную фракцию смешиваФ ют с циркулирующим водородсодержащим газом, содержащим 30-40 об,/ десор" бента - аммиака. Эту смесь нагревают, испаряют и подают в один из трех адсорберов, заполненных цеолитом, Из адсорбера продукт, состоящий из денормализата, водородсодержащего га" за и аммиака (который был адсорбирован на цеолите во время предыдущего О периода десорбции), после охлаждения поступает в промывную колонну, где денормализат отделяется от водо" родсодержащего газа и аммиака. Значи-тельная масса последнего поглощается в колонне циркулирующей аммиачной водой. Водородсодержащий газ, содер" жащий 30-40 об./ аммиака, с верха промывной колонны компремируется и возвращается на смешение с сырьем. Насыщенная аммиаком вода проходит двухступенчатую дегазацию снижением давления, после чего возвращается в промывную колонну, а аммиак компре. мируется и возвращается в систему, 25 Денормализат с низа промывной колон" ны направляется в товарный парк.По окончании стадии адсорбции проводят стадию десорбции н-парафинов аммиаком. Выходящая из адсорберов смесь н-парафинов, водородсодержащего газа и аммиака охлаждается и поступает в сепараторы высокого и низкого давления. Аммиак с остатками водородсодержащего газа из сепараторов поступает на прием соответственно высокой и низкой ступени компрессии и в смеси аммиаком из промывочной колонны возвращается в систему циркуляции и далее на десорбцию 3.4 ОНедостатками известного способа являются низкая рабочая емкость цеоли. та, приводящая к уменьшению выработки н"парафинов из-за наличия в водо 45 родсодержащем газе, поступающем на смешение с сырьем, от 30 до 40 об.3 десорбента аммиака) . Как показывают исследования по изучению влияния содержания аммиака в водородсодержащем газе на адсорбционную способность50 цеолита Сад по н-парафинам, извлекаемым из дизельной фракции 200"320 С, при изменении содержания аммиака в водородсодержащем газе с 0 до 4 об.3 емкость цеолита до проскока уменьшается,с 5,9 до 4,9 мас., т.е. примерно на 20/, Дальнейшее увеличе" ние содержания аммиака в водороде 58 4от 4 до 9,0 об.4 приводит к падениюемкости цеолита до 4,3 мас Следовательно применение в процессе газа,содержащего 10-40 об./ аммиака, вцелом примерно на 204 снижает емкостьцеолита, существенно сокращает срокего службы и выработку н-парафинов,Низкая чистота десорбента, приводящаяк ухудшению десорбции н-парафинов исокращению межрегенерационного перио"да работы цеолита,. обусловлена попаданием в него остатков водородсодержан 1 его газа, особенно в начальныймомент десорЬции, когда происходит вытеснение оставшегося после адсорбции в трубопроводах и в свободном объеме адсорбера водородсодержащего газа, Невысокая чистота десорбента приводит к недостаточно глубокой де; сорбции н-парафинов из пор цеолита и увеличению скорости его закоксовывания, Кроме того, циркуляция в сис" теме десорЬента инертного компонента - водорода приводит к увеличению эксплуатационных затрат.Цель изобретения - увеличение рабочей емкости и удлинение срока служЬы цеолита, увеличение чистоты десорбента, улучшение технико-эко" номических показателей процесса, например, за счет сокращения удельных расходов на вспомогательные материа" лы цеолит).Ноставленная цель достигается тем,что согласно способу выделения н-паграфинов путем адсорбции н"парафинов цеолитом 5 А из нефтяного сырья, смешанного с газом-разбавителем, отделе" ния газа-разбавителя от обеспарафиненного сырья с последующей десорбцией н"парафинов аммиаком, отмывкой аммиака от газа-разбавителя аммиачной водой и десорбцией аммиака из аммиачной воды снижением давления, газ.разбавитель со. стадии адсорбции пос"ле отделения от обеспарафиненногосырья смешивают с предварительно очищенным от углеводородов газом начала десорЬции и полученную смесь газов подвергают двухступенчатой отмывке от аммиака, причем на первой ступени смесь газов отмывают до остаточ" ного содержания аммиака 18-30 об., на второй ступени - до остаточного содержания аммиака .0,5-5 об. и по" лученный газ-раэбавитель подают на смешение с сырьем.Давление на первой ступени отмывкисмеси газов поддерживают 6-10 ат и на второй ступени 9-18 ат.Отмывку смеси газов на первой ступени осуществляют аммиачной водой содержащей 23-36 мас,3 аммиака, и на второй ступени - аммиачной водой, содержащей 3-21 мас. аммиака.В предлагаемом способе стадией начала десорбции считают период от начала подачи десорбента в адсорбер до момента появления на выходе из адсорбера парафинов требуемой чистоты, 1 ОНа чертеже дана схема, поясняющая сущность способа.Сырье (керосино-гаэойлевую Фракцию, содержащую 10-40 мас.1 н-парафинов), подаваемое на линии 1, сме" шивают с потоком газа-разбавителя, содержащего 0,5-5 об./ десорбента, подаваемым по линии 2, и продуктом начала десорбции, подаваемым по линии 3, нагревают в печи 4 и подают20 в адсорбер 5, заполненный цеолитом 5 А. Н-парафин, содержащийся в сырье, адсорбируется цеолитом, а выходящая иэ адсорбера смесь денормалиэованного продукта, газа-разбавителя и десорбента поступает в конденсационную колонну 6, где ее разделяют на гаэраэбавитель, содержащий 40-43 об,3 десорбента, и денормализованный продукт с примесью десорбента. Денорма" З 0 лизованный продукт с примесью десорбента по линии 7 подают в отгонную колонну 8, здесь разделяют денормализованный продукт, который затем используют как компонент низкозас- . З 5 тывающего дизельного топлива и десор. бент, который направляют на прием низкой ступени компрессии десорбен" та 9. Газ-разбавитель, содержащий 40-43 об.Ф десорбента, по линии 10 40 из конденсационной колонны 6 подают в колонну отмывки 11, где аммиачной водой 23-36-ной концентрации, подаваемой по линии 12 из отгонной колонны 13, осуществляют отмывку газаразбавителя до содержания в нем десорбента 18-30 об Газ-разбавитель,.содержащий 18-30 об.3 десорбента, из колонны отмывки 11 поступает на компрессор 14 и затем в колонну отмывки 15, где осуществляет50 отмывку газа-разбавителя до содержа" ния в нем десорбента 0,5-5 об, ам-. миачной водой с концентрацией аммиака 3-21 мас,З, Газ-разбавитель, содер. жащий 0,5-5 об.1 десорбента, по линии 5 2 направляют на смешение с сырьем.. Аммиачная вода 35"40-ной концент,рации из колонны отмывки 11 поступает в отгонную колонну 13., где эа счет резкого снижения давления иэ нее извлекают определенное количество десорбента, который направляют на прием низкой ступени компрессии десорбента 9, а аммиачную воду с концентрацией аммиака 23-36 масс по линии 2 с низа отгонной колонны 13 возвращают в колонну отмывки 11, Аммиачная вода с концентрацией аммиака 23-28 мас. из колонны отмывки 15 по линии 16 поступает в термодесорбер . 17, где за счет повышения температуры из нее удаляют значительную часть десорбента, который направляют на прием высокой ступени компрессии десорбента 18. Иэ термодесорбера 17 аммиачную воду 3-214-ной концентрации возвращают после охлаждения в колонну отмывки 15.Ио окончании стадии адсорбции адсорбер 5 продувают десорбентом, выходящим из печи 19, смесь продукта начала десорбции первых порций десорбата), газа-разбавителя и десорбента по линии 20 направляют в конденсационную колонну 21, где разделяют продукт начала десорбции, поступающий на смешение с сырьем по линии 3, и смесь гаэаразбавителя и десорбента, которую по линии 22 направляют в колонну отмывки 11. Смесь н-парафинов и десорбента, которую получают из адсорбера 5 на конечной стадии десорбции, направляют по линии 23 в конденсационную колонну 24, откуда н-парафины с примесью десорбента поступают в отгонну 1 о колонну 25. С низа отгонной колонны 25 направляют н-парафины в парк, а десорбент с верха конденсационной колонны 24 и отгонной колонны 25 поступает на прием соответственно компрессоров высокого 18 и низкого 9 давления десорбента. Десорбент с выкида компрессора низкого давления десорбента 9 с верха термодесорбера 17 и верха конденсационной колонны 24, поступает на прием компрессора высокого давления десорбента 18, а затем через печь 19 - в адсорберы 5 на десорбциюСмешение газа-разбавителя, выходящего из адсорбера на стадии адсор. бции, с газом, получаемым на стадии начала десорбции, и последующая подача смеси газов на отмывку аммиака согласно предлагаемому способу позволяет исключить попадание газа-разбавителя в десорбент, которое имеетместо при проведении процесса по спо. собу, принятому эа прототип, Такой прием позволяет существенно повысить четкость разделения гаэа-разЬавителя и десорбента и повысить чистоту 5 газового потока, именно, газа-разбавителя и десорбента. Отмывка аммиака от смеси газов, выходящих из адсорбера при адсорбции и начале десорбции, обеспечивает получение практически 10 чистого газа-разЬавителя, а последую щее удаление аммиака из аммиачной воды дает возможность возвращать на циркуляцию дополнительное количество чистого десорбента. За счет этого достигается большая степень извлечения н-парафинов из сырья, большая глубина десорбции из цеолита н-парафинов и увеличивается их выраЬотка, а также снижается скорость закоксовывания 20 цеолита.Применение двухступенчатой схемыотмывки газа-разбавителя от десорбента по предлагаемому способу позволяет . достичь более высокой чистоты газаразбавителя, чем в способе-прототипе, благодаря этому заметно увеличивается рабочая емкость молекулярных сит пон-парафинам, Проведение отмывки газаразбавителя при разных давлениях и ам-ЗО миачной водой разной концентрации уменьшает энергетические затраты на охлаждение аммиачной воды, которая разогревается при поглощении большихколичеств аммиака. Уменьшаются расхо-, ды на компремирование газа-разбавите-. ля, так как в соответствии с предлагаемым способом на прием компрессора поступает газ-разбавитель, содержащий18-30 об.г десорбента против 30- 40 об. по известному способу). Это дает воэможность уменьшить требуемое количество газа-раэбавителя, снизитьего плотность. Более глубокая отмывка аммиака на первой ступени достигается тем, что по предложенному спосоЬу разделения денормализата, гаэаразбавителя и отмывку из него десорбента проводят не в одной колонне,как по известному способу, а в двух,причем в первой колонне отделяют де" нормализат от газа-разбавителя и десорбента, а во второй - отмывают гаэразЬавитель от десорбента. При этом уменьшается расход аммиачной воды, так как по известному способу она тратилась еще и на охлаждение денормализата и на отмывку от него десорбента. Уменьшению расхода аммиачной воды спосоЬствует и то, что доотмывку газаразбавителя от десорбента до остаточнога его содержания 0,5-5 об.4,проводят по предлагаемому способу при повышенном давлении 9-18 ат водой, содержащей 3-21 мас.3 аммиака, после компремирования газа-рвзбавителя. Это увеличивает способность воды поглощать десорбент (аммиак), уменьшает вынос воды с газом-раэбавителем.Два контура регенерации аммиачной воды по описываемому способу обеспечивают оптимальную глубину удаления аммиака из аммиачной воды с наименьшими затратами. При этом на первой ступени экономичное удаление требуемого количества аммиака достигается только за счет снижения давления до 1-1,5 ат. Дальнейшее удаление аммиака из аммиачной воды этим способом потребовало бы глуЬокого вакуума, те. нужен вакуумный компрессор, что значительно увеличивает затраты, поэтому удаление десорбента из аммиачной водывторой ступени отмывки предусмотрено за счет ее нагрева, с использованием тепла отходящих пото-, ков. Высокая температура в термодесорбере обеспечивает уменьшение концентрации аммиака в аммиачной воде с 18-30 до 3-21 мас./, а повышенное давление, которое создается при этом в термодесорбере, направляет чистый аммиак сразу на прием высокой ступени компрессии десорбента, что также сокращает расход энергии.Обеспечение содержания в газе-раэ" бавителе 0,5-5 об, десорбента позволяет достичь максимальной емкости молекулярных сит и, следовательно, достигается максимальная выраЬотка н-парафинов, более полно проводится разделение газа-разЬавителя и десорбента, обеспечивается наилучшая чистота десорбента. Достижение еще более глубокой очистки гаэа-разбавителя от десорбента не оказывает существенного влияния на показатели процесса, однако значительно увеличивает эксплуатационные расходы, расход воды. Наличие в лазе-раэЬавителе более 5 об.ь десор. Ьента приводит к конкурентной его адсорбции и существенно ухудшает емкость цеолита, вызывает снижение выработки парафина.р и м е р 1, Гидроочищенную фракцию 200-320 С неФти типа ромаш 0кинской в количестве 87,4 т/ч раэбав. ляют газом-разбавителем, содержащим99,5 Об.4 водорода и 0,5 обА аммиа" ка, в обьемном соотношении газ-раэба- витель: сырье - 300:1, и подают в адсорбер, заполненный цеолитом СаА,содержащим аммиак от предыдущей стадии 5 десорбции. Н-пвраФины адсорбируются, а из адсорбера выходят денормализат 69)7 т/ч ) и газ-разбавитель) обогащенный аммиаком до 40,7 об.3, По окончании адсорбции слой цеолита про. дувают десорбентом. При этом полуца" ют поток, включающий углеводороды сырья, которые после конденсации возвращают в сырье, и газ, содержащий 68)84 аммиака. При последующей пода че деСорЬента на десорбцию получают 17,7 т н-пвраФинов чистотой 99,3 мас Газовые потоки, получаемые на стадиях адсорЬции и начала десорбции, пос" ле отделения от них углеводородов сме.20 шивают и направляют на отмывку от аммиака. Первую ступень отмывки проводят при давлении 10 ат аммиачной водой 19/-ной концентрации, отмытый поток газа содержит 18 об. а аммиака. 5 Газовый поток компремируют и направляют во вторую ступень отмывки, где при давлении 18 ат аммиачной водой 3)5- ной концентрации из него отмывают аммиак до остаточного содержания 0,5 об. 3. з 0 Полученный газ-разбавитель) содержащий 99,5 об, ; водорода и 0,5 об.3 аммиака, возвращают на смешение с сырьем.Аммиачную водупОлучаемую В первой ступени отмывки, содержащую35 мас.1 аммиака и находящуюся поддавлением 10 ат, перепускают в аппарат, работающий под давлением 1,4 ат,где эа счет снижения давления из нееудаляют аммиак, который возвращают всистему циркуляции десорбента. Аммиачную воду 19 -ной концентрации возвращают в первую ступень отмывки гаэараэбавителя, Аммиачную воду 234-нойконцентрации, полученную во второй45ступени отмывки .газа-разЬавителя, на"правляют в термодесорбер, где иэ нееудаляют аммиак и возвращают его всистему циркуляции десорбента. Аммиачную воду 3)5-ной концентрации возвращают во вторую ступень отмывки,Содержание аммиака в циркулирующем десорбенте, поступающем на десорбцию 92/,П р и м е р 2. Процесс проводят 55в условиях, аналогичных примеру 1,эа исключением того, что на смешениес сырьем подают газ-раэбавитель) со остаточного содержания аммиака26,1 мас.Ф) концентрация аммиака ваммиачной воде повышается до38 мас.4. Во второй ступени отмывкииэ газа-разбавителя удаляют аммиакпри давлении 9 ат до остаточного его содержания 5 об. аммиачной водой203-ной концентрации, которая насыщается при этом до 28 о-ной концентрации,На стадии десорбции получают17,4 т н-параФина 99,2 мас.ь чистоты,на стадии адсорбции 70 т денормалиэата. Содержание аммиака в десорбенте 90 об В таблице приведены сопоставительные данные по примерам и известномуспособу,Способ Показатели предлагаемый попримерам12 известный Материальныйбаланс: Взято; сырье,т 87,4 Получено: жидкие параФины 17,787)4 87,4 17,4 15,4 денормализат 69,7 70,0 72,0 Чистота десорЬентасодержаниеаммиака) )об. о 92 90 85 Срок службы 17000 16000 8000 цеолита, чСодержаниен-параФинов в жидком параФине,99,2 99,0 99,3 Рабочая цикловая емкость,цеоли 2 а 4 2 1 та 2 держащий 5 об./ аммиака и 95 Об. ,. водорода. Газ-раэбавитель со стадии адсорбции содержит 43 Об./ аммиака, со стадии начала десорбции - 72 об.аммиака.Смесь газов отмывают в первой ступени отмывки аммиачной водой 30/-ной ,концентрации при давлении 6,8 ат до11 1011558 12Как.видно из данных табл)цы) вы" цеолита увеличивается с 8 до 17 тыс,ч. деление парафинов по предлагаемому Увеличение чистоты десорбента на способу. увеличивает цикловую рабочую -7 об,1 позволяет также получить на емкость цеолита с л 2,1 мас.4 до стадии десорбции парафины большей лф 2) маседо, что дает Воэможность 5 чистоты (на 0,2 0)3 мас.З .эа счет увеличить выработку парафинов с,15,"ч17 7) более эффективной продувки слоя могаза начала д о б лекулярного сита перед десорбцией после адсорбции нгаза начала десор ции вместе с газом парафинов более чистым десорбентом. после адсор ции на отмывку от негоаммиака согласно изобретению позволя )О. Экономически" зффическии аффект от внедреет повысить чистоту десорбента с 85 ния изобретения обретения о разуется за счет до. 92 об.Ф) чем обеспечивается боль- увеличения выхода цода целевои продукции .шая глубина десорбции н-парафинов (н-парафинов)1 ( - ов) от сырья, что приводит приводящая и к увеличению выработкин"парафинов и к снижению скорости Увеличение срок бе срока служ ы молекулярных . коксования адсорбента) благодаря че- сит обеспечивт о еспечивает сокращение их рас.Му, межрегенерационный период работы хода в 2)4 раза.Составитель Л. ИвановаРедактор К. Волощак Техред И.Гайду Корректор А.ПовхЗаказ 7063726. Тираж 503. . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1130 Я Иосква М-Я Рашская наб.д д. 4 ДФилиал ПЙП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 5