Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси

(191 (И) 3 СЯНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 25В.Л. Ященко, нмiьд, Б.М.Гадь .Лысиком научно-исспедомститут по добыче одсодержащих 8), Выделение нефнение их в пропьных каучуков.10,%4,пьство СС(Р 148/04 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИ датоскаже саидетельс(71) Волго-Ураньскийтепьский и проектный ини переработке сероводоргазов(54 И 57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕРКАПГАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором карбоната. натрия, воднэ спиртово-щепочной экстракниэй и поспедующей реэкстракцией попученных меркаптидов известным способом, о т п.и ч а ю щ и й с я тем, что, с пенью повышения выхода и качеотва цэпевых продуктов, угпеводородную смесь предзаритепьно обрабатывают 0,5- 5%-ным водным раствором гидразина и экстрапию проводят при обьемнсм соотношении углеводородная. смесы экстра- гент, равном 2-4:1, в присутствии дииизшего-апкипового эфира фтапевой киолоты при мопьном соотношении щелоч- а ной агент; эфир, равном 1:0,001 - 0,1,Щ н абиемном соотношении спирт: евр, Щ равном 10 - 150:1.Изобретение относится к способу вы деления меркаптанов из углеводородной смеси, которые применяются в кнчвжве ускорителей серной вулканизации одоранта природного газа, регуляторов процессов полимеризации в промышленности синтетических каучуков и других органических синтезах.Известны способы выделения меркап танов из углеводородных смесей, напри мер из нефтяных дистиппятов, водноспиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией полученных меркаптиаов известным способом, например пу- тем обработки соляной кислотой. Выход целевого продукта 55-65% 1,Недостатки данного способа - низкий выход и.качество целевого продукта эа 5 0счет содержания в нем 12-20% сопутст-вующих примесей - соединений фенопьного 20характера и углеводородов с примесью дисупьфиаов.Наиболее близким к изобретению является способ выделения меркаптанов иэ углеводородной смеси, например нефтяных 5 дистиллятов (190-360 С), заключающийся в обработке последнего водным раствором карбоната натрия (10%:ный водный раствор), предпочтительно при объ емном соотношении исходных реагентов, равном 3:1, с последующей двухкратной экст ракцией водно-спиртовым .раствором еакой щелочи при объемном соотношении исходных реагентов, равном 1:4 и 1:6, и реэкстракцией полученных меркацтиаов известным способом, например путем об 35 работки соляной кислотой. Процесс проводят в атмосфере азота. Выход целевого продукта 84% (от количества удаленной иэ дистиппята меркаптанной серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах21.Недостатками данного способа являются относительно невысокий выход целевого продукта и его невысокое качество эа счет загрязнения.его серовод ором.Цепь изобретения - повышение выходаи качества цепввых продуктов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу выделения меркаптанов из углевоаородной смеси путем обработки последней сначала 0,5-5%- ным водным раствором гидразина, а затем водным раствором карбоната натрия с последувщвй водно-спиртово-щелочной 55 экстракцией, экстракцию проводят при объемном соотношении углеводородная смесь: экстрагент, равном 2 :1, в присутствии аи-низшего-алкипового эфира фталевой кислоты при мопьном соотношении щелочной агент: эфир, равном1:0,001-0,1, и объемном соотношенииспирт: эфир, равном 10-150:1, и реэкстракцией полученны.х меркаптиаов иэ.вестным способом,Выход. целевых продуктов 95% (отколичества удаленной иэ углеводородной смеси меркаптанной серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученныхконцентратах; сероводороа отсутствует,Процесс дроводят следующим образом.Обработку ведут водным растворомгидразина, раствором карбоната щелочного металла, экстракцию производят при0-40 фС. Нижний предел обусловлен .температурой замерзания водных раство-ров гидразина, карбоната щелочного металла и шелочи и ухудшением процессовочистки стабильного конденсата от сероводорода и выделения меркаптанов при1отрицательных температурах. Верхний преаеп температурного режима обусловленприродой процесса выделения меркаптанов, так как с повышением температуры40 С замедляется прямой процесс и начинается обратный.Процесс реэкстракции проводят известоным методом - паром при 110-115 С,Оптимальная концентрация водногораствора гидразина составляет 0,5 - 5%,При обработке смеси углеводородов раствором гидразина с концентрацией ниже0,5% получают не полную очистку ста"бильного конденсата от сероводороаа,что будет сказываться на качестве целевого продукта. Водный раствор гидразинас концентрацией 5% дает побалую очисткустабильного конденсата от сероводорода,Повышение концентрации гидразина притом же качестве очистки приводит к уве.пичению расхода реагента и снижениюэкономичности способа.Оптимальное соотюшение стабильногоконденсата к водно-спиртовому растворущецочи составляет от (1:2) до (1:3) При соотношениях этих компонентов, равных 1:1, 2:1 и т.д., наблюдается неполное выделение меркаптанов иэ стабильного конденсата, уменьшается их выход.При соотношениях стабильного конденсата к воано-спиртовому раствору шецочи, равных 1: 3, 1:4 и т.а., степень извпечения меркаптанов не меняется, но в цепях экономии экстрагента ограничиваются соотношениями (1:2) - (1:3).соотношениях конденсат: экстрагент 2:1,3:1, 4:1.Результаты очистки стабипьного конаенсата Оренбургского месторожаения отсероводорода в зависимости от концентрации гидразина в воае и объемногосоотношения конденсат: экстрагент приведены в табл. 1.Из табп. 1 видно, что оптимальнаяконцентрация раствора гидразина соотавпяет 0,5-5% и объемное соотношениеконденсат: экстрагент 3:1,Поспе предваритепьной обработки вдепитепьную воронку загружают 50 мпочищенного от сероводороаа стабильногоконденсата, содержащего 0,83 вес.%меркаптановой,серы, и 25 мп 10%-ноговодного раствора карбоната натрия, Температура экстракции 30-40 С, давпениеатмосферное, число ступеней контакта 1,время контакта 10 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. Поспечеткого расслоения жидкостей верхнийслойконденсат сливают в чистую копбус притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу дпя анапиэа. Анапиз проводятна потенциометре рН. По окончанииэкстракции очищенный конденсат содержит 0,43 вес.% меркаптановой серы.Зате; в депитепьную воронку загружают 50 мп стабильного конденсата, содержащего 0,43 вес.% меркаптановойсеры и 100 мп 15%-ного водного раствора щелочи, содержащего 0,5 вес.%дибутипфтапатарастворенного в 15 мппропипового спирта, и проводят экстракцию меркаптанов. Температура экстракции 20 С, давпение атмосферное, числоступенейконтакта 3, время очистки1 О мии, Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают После расспоения жидкостей верхний спой - конденсат спивают в чистую колбу с притертойпробкой и отбирают пипеткой пробу дня анализа. Анапиз провоаят на потенциометре рНи хроматографе ЛХМ. По окончании экстракции очищенный конденсат содержит 0,04% меркаптановой серы. Затем иэ экстрагентов отгоняют межаптаны с водяным паром при 115 С.Увеличивается выход меркаптанов с 80 до 95% и снижаются их потери с 1 3,2% до 3,0%, упучшается качество выдепенных меркаптанов.Результаты выдепения меркаптанов из стабипьного конденсата Оренбургского 3 1027156Оптимацьное мопьное соотношение диапкипового эфира фтапевой киспоты(ДАЭФК) к щепочи составляет (0,001: 1)(0,1: 1),1При мопьном соотношении более,0,001: 1, например 0,0008:1, наблюдается резкое ухудшение выделения меркаптанов из стабипьного конденсата иуменьшается их выход.При мопьном соотношении (0,001:1) -1 О(0,1;1) наблюдается максимальное извпечение меркаптанов, При дапьнейшемуменьшении соотношения, например0,12:1, извлечение меркаптанов остаетсяна том же уровне. 5Оптимапьное соотношение ДАЭФК;спирт составляет (1:10) - (1:100).При соотношении ДАЭФК; спирт менее 1:10, например 1:5, образуется трехфазная система; происходит неполное рас творение ДАЭФК в спирте и в щепочномрастворе, резко ухудшается извпечениемеркаптанов иэ стабипьного конаенсата.При соотношении ДАЭФК; спирт (1: 10)(1:100) и бонее, например 1:150, юблюдается полное растворение ДАЭФК, и максимальное извпечение меркаптанов иэ стабипьного конденсата.В качестве диапкипового эфире фтапе.вой киспоты используют ипй диметипфтапат, ипи дибутипфтапат, ипи диоктипфтапат, ипи динонипфтапат.П р и м е р; Проводят выделениемеркаптанов иэ стабильного конденсата ,Оренбургского месторождения,содержащего 350,02 вес.% сероводорода и 0,83 вес.%меркаптановой серы, в пабораторных уоповиях.Предваритепьно стабипьный конденсатобрабатывают водным раствором гиараэина дпя чего в аепитепькую воронку загружают 99 мп стабиньного конденсата. ии 33 мп 1%-,кого раствора гидразина,Температура обработки 20 С, давлениеатмосферное, число ступеней контакта 1, 45время контакта 5 мин. Смесь интенсивноперемешивают и отстаивают. Поспе расспоения верхний слой - конденсат спивают в чистую копбу с притертой пробкой и отбирают пицеткой пробу дпя анализа. Анапиз проводят на потенциометрерН.По окончании предварительной обработки стабипьный конденсат содержит0,83% меркаптановой серы и не содержит 55сероводород. Кроме того, обработку проводят при. концентрациях гидразина в воде 0,1; 0,5; 2,75; 5; 7% и объемныхместорождения представлены в табл. 2 и 3.Для сравнения в табл. 4 приводятся результаты выделения меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения без предварительной обработки водным раствором гидразина для удаления сероводорода и введения в водно-спиртовый раствор щелочи диалкилового эфира фталевой кислоты (известный ф способ) и с предварительным удалением сероводорода и введением в водно-спиртовый раствор щелочи диалкилового эфира фталевой кислоты (предлагаемый способ).15Предварительная обработка углеводородной смеси водным раствором гидразина обеспечивает удаление сероводорода и предотвращает его попадание в смесь меркаптанов при реэкстракции полученных меркаптидов, а введение в водно- спиртовый раствор щелочи дналкилового эфира фталевой кислоты позволяет увеличить выход меркаптанов до 95% за счет лучшей их растворимости в экстрагенте.Преимущества предлагаемого способа состоят в получении концентрата меркаптанов, свободных от сопутствующих примесей, непосредственно из углеводородной смеси, в увеличении выхода целево- . го продукта (до 98%), в снижении потерь меркаптанов, свободных от сопут.ствующих примесей, непосредственно из углеводородной смеси в увеличении выхода целевого продукта (до 98), в снижении потерь меркаптанов с 13 до 3%.о Я о о й о о й фЧ о о 00 й о оЧ й о о СО й о о О) уф 1 о о 8 оу 1 й Р 4 о о о О. О о О) о о фЧ фЧ УЧ (О о Щ о Ф о о 30 фе о о Щ б 1 о о у 4 фф 8 1 8 8 й фЧ о о О) Ф о Ф о 1 О СЧ фа о о о й о С 9 Ф СЧ о о о оо о й Ф О о" о 4 Ч О о Ф о фЧ о Щ о о 30 о 10 о о 9"1 фщ 1 о о о О О 3 н о С 9 Я о о Ф Щ а о ффффф о о Ч Щ О ь о о й Щ о о Щ Ф о о СО СО о о й б 1 о СЧ О) о о Юфайф8 юф ВЗ( ФФ,.о,О СО о о о о Ж 2 о Й ь о Щ ц Нь Ъ,О б о 1027186 ц и ц ц ц ц О О О Ф СО СОО Фо аао о о12 Таблица 3 1027156 Отсутствует Отсутствует Отсутствует Образуетсятре хфазнаясистема 0,051 0,080 0,080 0,028 0,028 0,028 0,060 0,031 0,046+ оста пьные 1,941 Итого Неполное растворение ДАЭФК в спирте и щелочном растворе. ФТабцица 4 Способ Наименование и характернстика продуктов Содержанне в исходном конденсате, вес.%: 0,02 0,02 сероводорода 0,83 0,83 меркаптановой серы общей серыСодержание в очищенном конденсате, вес.%: 0,92 0,92 сероводорода,0,163 0,041 0,111 меркаптановой серы 0,23380 общей серыВыход меркаптанов, вес.% Содержание сероводорода в меркаптанах,% вес.Потери 2,2 13,2 ФВ % от удаленных из конденсата меркаптанов. Составитепь Т. Впасова Редактор Н. Гунько Техред М,Тепер Корректор А. ПовхЗаказ 4664/25 Тираж 41 8 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4 МетипмеркаптанЭтвпмеркаптанПропипмеркаптанБутипмеркаптанАмипмеркаптанГексипмеркаптан + 0,006 0,563 0,848 0,397 0,081 0,021 0,019 0,019 С,О 1 9 0,112 0,098 0,097 0,093