Способ определения меркаптанов в природных газах и конденсатах

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУОпубликовано 15,03.83, Бюллетень10 вф делам лзоаретеллй и открытийДата опубликования описания 15,03.83(72) Авторы изобретен Ю. А. Журов и Ю. Н. Кузнецов Московскии ордена Октябрь и ордена Трудового Красно нефтехимической и газовойим, И. М, Губк кой Революциио Знамени инстпромышленностина 7) Заявит 4) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТДНО В ПРИГОДНЫХ ГДЗДХ И КОНДЕНСДТДХ 20 1Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения индивидуальных меркаптанов в при,родных (свободных, попу,тных) газах игазовых конденсатах.Известен способ определения индивидуальных меркаптанов в природных газахпутем предварительной очистки от сероводорода и влаги, концентрирования меркаптанов в концентрационной трубке, заполненной 15%-ным скволаном на хромаютоне при -70 С с последующей десорбци-,ей меркаптанов в гаэохроматографическую колонну нагревом до 35-9 СР С в токе газа-носителя, поглощением меркаптанов щелочным раствором хлористого кадмия и иодометрическим определением меркаптанЬв в поглотительных склянках 1,Однако. этот способ характеризуетсясложностью проведения анализа и недостаточной точностью определения,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому результату является способ определения индивидуальных меркаптанов в природныхгазах и конденсатах путем обработки ана лизируемого вещества раствором щелочиили аммиачным раствором азотнокислогосеребра, разложения образовавшихся меркаптидов соляной кислотой, концентрирования выделившихся меркаптанов препаративной хроматографией с последующим газохроматографическим анализомконцентрата 2.Данный способ характеризуется сложностью проведения анализа и недостаточной точностью определения.Белью изобретения является упрощение и повышение точности способа.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу определения меркаптанов в углеводородных газах и конденсатах путем последовательной, обработкианализируемого вешества сначала раствором щелочи, затем аммиачным растворомазотнокислого серебра разложения образовавшихся меркаптидов соляной кислотойпод слоем этилового эфира, экстракцией3 1004871 4 выделившихся мерквптанов этиловым эфи- разбавленной в соотношении 1:1, Провером с.последующим гвзохроматографичес- ряют герметичность соединений и медким анализом экстракта, обработку анапи ленно по каплям прибавляют в реактор зируемого вещества ведут последователь- кислоту в объеме 60 см 5, По мере умень- но сначала раствором щелочи, затем ам щения скорости реакции в реакторе уве-. миачным раствором азотнокислого сереб- личивают скорость подачи кислоты, ра, разложение меркаптидов соляной кис- Дпя снижения потерь эфирного экстраклотой ведут под слоем этилового эфира та меркаптвнов совмещают процессы рази концентрирование выделившихся меркап- ложения и экстракции в реакторе. для танов ведут экстракцией этиловым эти й зтого перед разложением меркаптидов сором. ляной кислотой указанное количество эти- .Определение индивидуальных мерквпта- лового эфира помешают в.реактор, а сонов в природном газе проводят в следую- ляную кислоту добавляют непосредственщем порядке. но в раствор меркаптидов, для чего коОтбор и подготовка пробы. 15 нец бюретки вводят в нижний слой, Пробу отбирают из источника газа В процессе поглошенйя меркаптанов (скввжины, газопровода, технологическо- растворами едкого кали и азотнокислого го аппарата) или пробоотборникв, запол- серебра происходит связывание сероводоненного газом. рода и двуокиси углерода, входящих вДля поглощения меркаптанов газ из й состав природного газа, При разложении источника или пробоотборника пропускают мерквптидов соляной кислотой происхочерез незаполненную ловушку, склянку-дит выделение этих газов из раствора. концентратор, в который помещено 20 см Поэтому при .проведении реакции разложе -ния содержимого реактора необходимо сле%-ного раствора едкого кали, склян. -дить за ловушкой с эфиром чтобы не проку-концентратор, содержашую 25 см н, аммиачного раствора взотнокислоходяшим через него газом, По окончанииго серебра, и газовый счетчик, с помощью которого измеряют объем пропущен- Рещии реактор продувают инертным газом в количестве 5-ти кратного объеманого газа, Копичество газа, необходимое дпя анализа, зависит от содержания в нем ерт ого прострв т а" ре тора, Ло.м р п анов (см, абп, 1), вушку и реактор отсоединяют от бюретки,Содержимое ловушки помешают в реактор, Таблица 1 закрывают его стеклянной пробкой и проводят .экстракцию меркаптвнов остввПрйполвгаемвяко Объем гвзв, не- З 5 шихся в реакционной смеси, После расслацентрация меркап- обходимый дпяивания жидкостей в реакторе отделяют таков в газе, анализа, дмверхний слой от нижнего, сливая последЪ гlм ний через кран реактора. С помощью градуировочной линейки, нвнесенной.нв реакБолее 800 8000-8 800-80 0,0 80 0,4-4,0 окончании пропускан вующего объенок-концентгде проводятэкстрякцию ма газа соде ют в реактор,еркаптидов и меркаптанов торов помеша взложение м образовавшихся иром. Дпя этосм э тип овог у помещают в оли и соединя заполняют сол о в ловушку о эфира. Реакбани со смеют их с бюретяной кислотой, ю льда ий, которую Менее 0,0 0,004-0,0 этиловым эналивают 1тор и ловуш соответстмое скпя, измеряют об его в бюкс с м экстракта и помешаышкой,Подготовка хроматографа к анализу,Дпя проведения анализов может быть, 45использован любой из современных хро- .матографов, снабженный детектором потеплопроводности (катврометром). Хроматогрвфическую колонку диаметром 4-5 мм,длиной 9 м, наполненную хромвтоном Мс нанесенным на него в количестве 50%по весу силиконовым маслом марки 0ПфМС, помешают в термостат хроматографа и производят продувку газом-носителем (гелием) в течение 2-х часов при90 С, После подготовки колонки устанав ливают рабочий режим хромвтотрвфв;Ток детектора, мА 130Темпера тура термос та таколонок, С 6,47 тилмеркаптан Этилмеркапт Оэ 713)(. - весовой .поправочный коэффици 1ент к плошади пика эфира илисоответс твуюшего меркаптана,7 ропилмеркапт зобу тилмеркап 40 н 0,83 0,82. Амилмеркапт О,7.4 Гексимеркапта55 О 0 б испытан на,модельных и примесях. по о нь 5 100487 1 б Температура термостата Определение меркаптанов в углеводоо детектора, С1 10 родных конденсатах проводят следующим Расход газа-носителя образом,(гелия), см /мин ЪВ целительную воронку вместимостью Скорос ть движения 5 250 см помешают 30 см конденсата. иЭ ленты, мм/ч . 240 Ю см 35%-ного. раствора гидроокисиЭПроведение записи и расшифровка хро- калия. Воронку тщательно встряхивают в матограммы, течение 5-ти мин. После расслаиванияМякрошприцем отбирают.из бюкса 10- смеси отделяют. конденсат от раствора. 1 5 мкл экстракта и вводят в испаритель 1 ф гидроокиси калия и в воронку с конденсахроматографа. Запись производят в слетом помещают 10 см 0,1 н. аммиачноЪ дующих масштабах; ..го раствора азотнокислого серебра. СодарСероводород 8 (шкопа 1:8) жимое воронки встряхивают в течение Воздух 1 ( -"- 1:1), 5-ти мин и отделяют конденсат .от растМеркаптаны 1 ( -- 1;1)вора азотнокислого серебра. Последний5Эфир 128 ( -"- 1:128) прибавляют к раствору гидроокиси калия.Время удерживания. меркаптанов состав- Смесь помешают в реактор.и дальнейляет, мин: ший анализ проводят согласно описанию Метилмеркаптан 1 3, 1 анализа газа Этилмеркаптан 25,9, 2 й Содержание индивидуальных меркаптаИзопропилмеркап- .нов в жидкости вычисляют по формуле тан 30,8и-Пропилмеркаптан . 39,6 .Ь М, к К4000с.-Ьдс Изобутилмеркаптан 51 "91 . в+1МС,/о )в . . 6 к н-Бутилмеркаптан 62,0 . 25 ..1 1Идентификацию индивидуальных меркаптанов и других компонентов.,проводят, в . где ) - объем конденсата, взятого на соответствии с временем удерживания, . анализ, см; После впуска пробы первым пиком выхо- ) - его плотность, г/см . дит воздух, затем. сероводород:. пик эфи Весовые поправочные коэффициенты30 ра записывается между пиками метилмер- спиртов и меркаптанов (катарометр, газкаптана и этилмеркаптана (идентификация носитель - гелий), приведены, в табл. 2. пиков проведена путем добавок к анали-. Таблица 2 зируемой смеси этилмеркаптана, бутилмеркаптана, этилового эфира, сероводо-. 351 рода и воздуха), Соединение, КК Расчет результатов анализа. Содержание индивидуальных меркаптанов в газе вычиспяют по формуле7 1004871 8Результаты анализа моащьных газо- Смесь 1 готовят смешиванием вэве- вых смесей приведены в табл, 3. шенных количеств этилмеркаптанаТ а б л и ц а 3 (0,832 г) и бутилмеркаптана (0,462 г)с известным объемом природного газа,не содержашего меркаптанов, Зля этоговзвешенное количество меркаптанов .вводят в потоке газа в предварительно вакуумированный стальной баллон емкостью40 л и доводят давление в нем доесь 1 1 ф 50 кгс/см Смесь 2 готовят 10-кратр 0 ным раэбавлением смеси 1,ерка н Смкаптан 0,402 0,239 0,641 Этилме Бутклм,4160,2310,64720,0420,0230,065 пта Результаты семи1эов одной пробы газаторождения и рассчиттичные отклонения отконцентраций индивидуприведены в табл, 4. параллельных анал Оренбургского м аны среднеквадра Смесьилмеркантанутилмеркайтан 0,046 0,022 0,068 средних значенийальных меркаптанов мма бли ц 080 0,076 0,0 082 Метилмеркаптан 0,0 28 О,2 О 35 3 тилмеркапта И опил мер,698 8 0,70 6 ма по Т 175560,687 азличных ме отклоне иякаптанов с от среднего для их сумм личается от еднеквадсоставиесодереленной % допус етодики.твуют, ает хоошую воспроов,одимос:ть резул 12,9 отн,%, % которая о Анал приго предлага дят по толпу.Результаты предлагаемым с представлены в н что пр бл,абл ица онцентрирование и экстракция эфирол по данному способуКонцент вани по протот следуюше ипу с пой экстраком КОН,Совместна экс трав ция вес.% Раздельная экстракция каптанов, выделенных и каптидов.после поглошерастворами ией эфирес% меромпоненть КОН, вес,% г ве 005 0,009 0,00, жания су по ГОСТ тимой по лмеркаптан 0,090 ммы меркаптанов, опред 17556-72, на 3,0 отн грешности стандартной м е таблицы 3 свидетельс агаемый способ показыв овленных смесей пров мому способу и по пр ределения меркаптановсобом и прототипом12 1004871 Продолжение табл. 50 027 Следы 0,027 Изобутилмеркаптан 0,028 0,026 0,035 0,091 0,020 0,105 н-Бутилмеркаптан О,075 Оу 014 0,089 0,080 0,075 Амилмеркаптан 0,010 0,0100,009 0,009 0,020 0,041 0,067 0,108 0,474 0,109 0)583 0,062 0100 0,522 0,506 ГексилмеркаптанСумме 0,996 0,605 Расхождение с данными по ГОСТУ9558-60 (потери)отн. % 13,7 16,4 3,7 1,5 1Полученные данные показывают более жение меркаптидов соляной кислотой вевысокую точность предлагаемого способа .дут под слоем этилового эфира и концентЭОпо сравнению с прототипом рирование выделившихся меркаптанов веФ о р м у л а и з о б р е т е н и я дут экстракцией этиловым эфиром,Источники информации,Способ определения меркептанов в при- принятые во внимание при. экспертизеродных газах и конденсатах путем обра-, 1, Анисонян А. А., Салтыкова Н, М.,ботки анализируемого. вещества с исполь-Жарова Л, А. Количественное определеЭЗзованием раствора щелочи и аммиачного ние индивидуальных меркаптанов в прираствора азотнокислого серебра, раэло-родном газе Оренбургского месторождежения образовавшихся меркаптидов.соля- ния. - Переработка газа и газового конной кислотой, концентрирования выделив- денсата, Реф, сборник ВНИИЭГАЗпрома,шихся меркаптанов с последующим газо, % 2, с, 3-5.Юхроматографическим анализом концентра. Акопова Г, СГолландских Н. И.,та, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, . Арустамова Л. Г. Исследование составас целью упрощения, способа и повышения сероорганических соединений конденсата,его точности, обработку анализируемого Оренбургского месторождения. - Подговещества ведут последовательно сначала товка и переработка газа и газового кон 45раствором щелочи, затем аммиачным денсата. Реф. сборник ВНИИЭГАЗпрома,раствором азотнокислого серебра, разло, % 8, с. 8-10 (прототип). Составитель В, Гладков Редактор М, Бандура Техред К.Мыцьо Корректор О, БилакЗаказ 1873/55 Тираж 871 Подписное ВНИЙПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушскея набд. 4/5