Капиллярная колонка для хроматографии и способ ее изготовления

(22)Заявлено 27,07,81 (2) 3319758/1с присоединением заявки М С,01 М 31/08 всуестюэьй какетвт СССР яе енам нзавретенн н впрытий(7) Заявител 54) КАПИЛЛЯРНАЯ КОЛОНКА ДЛЯ ХРОМАТОГРАФ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ большой хрупкостью, что ограничиваетих применение,Наиболее близкой по техническойсущности и достигаемому результатук изобретению является капиллярная5 колонка, включающая кварцевый капил"ляр с наружным защитным покрытием изтермостойкого полимера и сорбентвнутри него.В качеЧтве покрытия используют полиамиды или полиимиды 21 о Известен также способ изготовления описанной капиллярной колонки пу"тем вытягивания капилляра из терми"чески размягченной кварцевой трубки"заготовки, нанесения на его наружнуюповерхность защитного покрытия в видераствора реагентов и последующей тер. мообработки с образованием в процес"се термообработки полимерного покры"тия 2 .:юПолучение защитного покрытия на основе полиамидов и полиимидов является технологически сложной задачей,так как образование термостойкого поИзобретение относится к хрома" тограФии, преимущественно к газовой капиллярной хроматограФии, и может быть использовано как для анализа сложных многокомпонентных смесей органических и элементоорганических соединений, так и для изучения Физи" ко-химических характеристик веществ и смесей .Известны капиллярные колонки,вклю. чаюцие стеклянный капилляр, содержащий неподвижную Фазу1 .Известен также способ изготовления стеклянных капилляров путем вытягивания капилляра из термически размягчен ной стеклянной трубки1 .Однако стеклянным капиллярным колонкам свойственна сравнительная высокая адсорбционная активность внутренней поверхности колонки, которая приводит к трудностям и ошибкам при хроматограФировании полярных и высоко кипящих соединений, Кроме того, стек" лянные капиллярные колонки обладают Д Хода овски А КоролевЮ. С рокив.-Т.; ова,.Ф. За с 4 фнкова"Л" й,Гн,юк,Гу евич, и В=;:В:;,Янковлимера происходит непосредственно нанаружной поверхности капилляра в ре"зультате химической реакциИ, протекающей в жестких температурных условияхи во времени. При этих реайциях про"исходит выделение газообразных продуктов, например воды, углекислого газаи др., которые могут нарушить однородность слоя защитного покрытия в резуль-.тате образования пузырей и трещин. 10После проведения реакции на поверхнос"ти ККК необходимо удалить не только рас-,творитель реакционной смеси, но ипобочные продукты реакции. Поэтомуполучить бездефектнуе покрытие набольшой длине капилляра крайне трудно.Особенно опасны скрытые дефекты в за"щитном покрытии, которые приводят кполомке колонки не сразу, ав процес"се ее эксплуатации, т,е. со временемККК о местах скрытых дефектов становится менее прочной на изгиб и, буду"чи спирально намотанной, может самопроизвольно ломаться в месте дефекта.Образование дефектов возможно такжеиз-за недостаточной адгезии полимерак поверхности кварцевого капилляра.Кроме того, исходные растворы для образования полиамидных и полиимидныхпокрытий не обеспечивают полного сма"зочивания поверхности кварцевого капилляра, что также увеличивает вероятность образования дефектов и снижаетреальную гибкость готовых ККК,Целью изобретения является упрощение технологии изготовления колон"ки и повцшение ее механиническойпрочности на изгиб,Поставленная цель достигается тем,что в капиллярной колонке для хроматографии, содержащей кварцевый капилляр с наружным защитным покрытиемиз термостойкого полимера и сорбентвнутри него, защитное покрытие выполнено из полибензимидазола или его производных.Кроме того, согласно способу изго".товления капиллярной колонки для хро"матографии путем вытягивания капилля"ра из термически размягченной кварцевой трубки-заготовки, нанесения наего наружную поверхность защитного по.крцтия и последующей термообработкипокрытия, перед термообработкой на поверхность капилляра наносят растворполибензимидазола или его производных, а термообработку покрытия осу"ществляют при 200"5000 С. При температуре выше 500 С возможно вскипание некоторых растворителей, а при температуре ниже 200 С их испарение происходит слишком медленно,В предпочтительном варианте осушествления способа перед термообработкой на поверхность капилляра наносят, раствор М-кремнийорганического заме- щенного полибензимидазола с концентрацией 5-25 мас.3.В качестве растворителя для приготовления раствора полимера используют амидные растворители, напримердиметилформамид.Предложенные соединения для получения защитного покрытия на кварце. вом капилляре в отличие от известных представляют собой не реакционную смесь, а уже синтезированный полимер. Поэтому получение защитного полимерного покрытия на кварцевом капилляре сводится только к нанесению раствора полимера и удалению растворителя.Такой способ защиты значительно упро" щает технологию изготовления ККК, таккак исключаются стадии проведения ре" акции и удаления летучих продуктов, требующие длительного времени и стро" гого выдерживания температурного режима. Таким образом, если раньше технология изготовления ККК с момента нанесения защитного покрытия включала следующие Й стадии: нанесение реакционной смеси, проведение химической реакции, удаление летучих продуктов, удаление растворителя, то в предло" женном изобретении технология резкоупрощается, наиболее трудновыполнимые и трудноконтролируемце стадии 2 и 3 исключаются. Это позволяет резко сократить время термообработки, напри" мер, путем сокращения длины зоны тер" мообработки и увеличения скорости вытяжки капилляра, 8 результате исклю" чения стадий 2,и 3 появляется принципиально новая возможность резкого увеличения производительности обору" дования за счет ускорения процесса удаления растворителя, например, пу" тем повышения температуры в зоне тер"мообработки и увеличения скорости вц"тяжки капилляра, При испопьзованииизвестной технологии, включающей ста"дию проведения реакции, протекающейпри строго заданной температуре,возможность повышения производитель"ности за счет повышения температурые зоне термообработки исключаетсяОтличительной особенностью получаемой капиллярной колонки с защитным.9875 йц гСй - % - Ой1 у М % Я покрытием из полибензимидазола явля" ется повышенная механическая прочность на изгиб, реализуемая на колон" ках большой длины. Полученный эффект связан с меньшим числом дефектов полимерного покрытия. При этом одновре" менно происходит заметное улучшение гибкости ККК в любой ее точке, Повышенная механическая прочность на изгиб КККобусловлена, во-первых, исклю чением укаэанных причин образования большинства дефектов покрытия; во"вто" рых, лучшей омачиваемостью кварцевого капилляра раствором предлагаемого , полимера; в-третьих, большей адгезией. и полимера - полибензимидазола к поверх-ности кварца по сравнению. с адгезией полиамидов и полиимидов.На фиг, 1 представлена капиллярная колонка, разрез; на фиг. 2 " принци- рз пиальная схема устройства для изготовления предлагаемой капиллярной колонки.Капиллярная колонка фиг. 1) представляет собой круглый кварцевый ка з пиллярс внутренним диаметром 0,14- 0,30 мм и толщиной стенки 0,065- О, 0 мм, покрытой снаружи защитным слоем 2 полимера. Толщина покрытия 0,001-0,03 мм. На внутреннюю поверх" 3 е ность гибкой ККК нанесена неподвижная фаза 3. Гибкий кварцевый капилляр получали с помощью устройства фиг. 2 ). Устройство для изготовления капиллярной колонки содержит водородную горелку Й, в которую по каналам 5 и 6 поступают соответственно водород иФкислород, Над горелкой 4 установлен подающий механизм 7, в который поме" щают кварцевую трубку-заготовку 8. Под горелкой установлена емкость 9, заполненная наносимым раствором поли" мера. В днище емкости имеется отверстие 10, через которое осуществляется протяжка кварцевого капиллярас одновременным формированием полимерногде и30"160, а Я - винил,фенил идр, в данном примере продукт реакции полибензимидазола с частично гид"ролизованным (5-503 ) вентилтриэтокси 15 6го покрытия. Под емкостью 1 О установлена трубчатая печь 11, предназначену ная для термообработки полимерного покрытия. Под трубчатой печью расположен вытяжной барабан 12, предназначенный. для вытягивания капилляра 1. Готовый кварцевый капиллярс полимерным по" крытием 2 наматывается на приемную катушку 13.В соответствии с предлагаемым спо" сабом устройство работает следующим образом,С помощью подающего механизма 7 кварцевая трубка-заготовка 8 непрврыв но поступает сверху в пламя водородно- кислородной горелки М, В пламени го" релки заготовка 8 размягчается и из нее вытягивают капилляр 1, который затем пропускают через емкость: 9 и отверстие О. При протягивании капилл ляра через отверстие 10 происходит нанесение раствора полимера на капил"ляр 1. Затеи капиллярс нанесенным на его наружную поверхность слоем раствора полимера поступает в трубча" тую печь 11, в которой поддерживается температура, обеспечивающаяудале" ние растворителя, Протягивание капилляра через емкость 9, отверстие 10 и трубчатую печь 1 осуществляется ба" рабаном 12 со скоростью 3-10 и/мин. Готовый кварцевый капилляр с нанесен" ным защитным полимерным покрытием с барабана 2 наматывается на приемную катушку 13,После изготовления предлагаемым способом капилляра на его внутреннюю поверхность наносят сорбент.П р и м е р . Из заготовки- кварцевой трубки с наружным диаметром 10 ми и толщиной стенки 1,5 мм " вы" тягивают капилляр со скоростью 6 м/мин, Защитное покрытие получали из раствора М-кремнийорганического замещенного полибенэимидазола общей Формулы силачом в сухом диметилформамиде кон" центрации 1 О мас.3. Температура трубчатой печи 350 СВ результате получают гибкий кварцевый капилляр с за"987515 8 щитным покрытием со следующими харак- капилляр с внутренним диаметром теристиками: внутренний диаметр ка,25 мм, толщиной стенки 0,1 мм, тол" пилляра 0,17 мм, толщина стенки щиной защитного покрытия 0,03 мм.0,07 мм, толщина защитного покрытия П р и м е р ч. Заготовка и усло)007 мм. вия вытяжки описаны в примере 1. Защит-П р и м е р 2, Из заготовки, опи- ное покрытие получают из раствора Й" санной в примере 1, вытягивают капил- кремнийорганического замещенного поли" ляр со скоростью 10 м/мин. Концентра- бензимидазола (продукт реакции поли. ция раствора защитного полимера, опи- бензимидазола с частично гидролизовансанного в примере 1 " 5 мас.3, темпе о ным фенилтриэтоксисиланом в сухом диратура трубчатой печи " 500 С. В ре- метилацетамиде концентрации 8 мас.4 зультате получают капилляр с внутрен" В результате получают гибкий капилляр ним диаметром 0)1 ч мм, толщиной стен- с защитным покрытием со следующими хаки 0,065 мм, толщиной защитного покры- рактеристиками: внутренний диаметр тия 0,003 мм. 15 0,17 мм, толщина стенки 0,07 мм, толП р и м е р 3, Из заготовки, опи" щина защитного покрытия 0,08 мм. санной в примере 1, вытягивают капилляр со скоростью Зм/мин. Концентрация П р и м е р 5. Заготовка и условия раствора полимера, описанного в при-, вытяжки описаны в примере 1. Защитное мере 1-25 мас.4) температура трубча-2 в покрытие получают из раствора политой печи 200 ОС. В результате получают бензимидазола.й ц г.СН 1где е 30"160 , концентрации 8 мас.Ф в сухом диметилформамиде. В резуль" 30тате получают гибкий капилляр с защитным покрытием со следующими характеристиками: внутренний диаметр 0,17 мм, толщина стенки 0,07 мм,35Ру Й - С-С 1й - СЕ толцина защитного покрытия0,06 ммП р и м е р 6. Заготовка и услови. вытяжки описаны в примере 1, Защитнде покрытие получают из раствора фторированного полибензимидазояа .Ъ Мфгй:где й = 30"160, концентрации 8 мас. в сухом диметилформамиде. В результате получают гибкий капилляр с защит 45 ным покрытием со следующими характе" ристиками: внутренний диаметр 0,17 мм, толщина стенки 0,07 мм, толщина за" щитного покрытия 0,06 мм.П р и м е р 7. Для получения сравнительных данных изготовлен кварцевый капилляр с полиимидным покрытием. Условия получения: заготовка, описаннаяв примере 1, скорость вытяжки 3 м/мин.Концентрация полиимидокислоты для защитного покрытия 8 мас,4 в сухом диметилформамиде, Температура трубчатойпечи 300 С. В этих условия на поверхности капилляра происходит реакцияобразования полиимида, сопровождающаяся выделением воды по следующейсхеме: НО - С 0 О11 О Гибкий кварцевыйкапилляр Отслоение защитного покрытия Образец Число разломовна длину капилляра Иногократныйизгиб (число раз) 1/25 м Трудно Более 100 2 С полиимидным покрытием Легко С полибенэимидаэольным покрытием 1/50 и Трудно Более 100 полиимидоки слота полиимидВ результате получен капилляр с защит"ным покрытием со следующими харадте"ристиками: внутренний диаметр 0,17 мм,толщина. стенки 0,07 мм, толщина эа"щитного покрытия 0,07 мм. Качество полученных гибких кварцевых капилляров и импортного образца (Неи 1 ей-РасЕагд,.каталог Ю 19091- 20050 , технология изготовления неизвестна ) оценивапи по следующим показателям: механическая прочность на изгиб, механическая прочность на многократный изгиб и легкость отделения защитного поверхностного покрытия от кварца, которая характерйзует адгезию полимера к кварцу. 1 Импортный (известный) 1Из данных таблицы видно, что ка" фф чество полученного кварцевого капил" ляра по предложенному способу с за щитным покрытием из М "кремнийорганического замещенного полибензимидазола 1 пример 1, образец 3) значительно фф лучше качества кварцевого капиллярас полиимидным покрытием образец 2 ),нанесенным по способу, описанному в примере 7.Образец 3 близок к известному за" фф рубежному (образец 1)по сопротивле" нию к отслаиванию защитного покрытия и многократному изгибу и в 2 раза Иеханическую прочность на изгиб определяли путем наматывания кварце" вого капилляра с защитным покрытием на круглый стержень диаметром 7 мм. Иеханическую прочность на многократный изгиб определяли путем многократного наматывания отрезка капилляра длиной 200 мм на стержень диаметром 15 мм.Легкость отделения защитного по" верхностного покрытия от кварцевого капилляра определяли путем отслоения н соскабливания полимерной защитной пленки с помощью острого лезвия. Эту операцию выполняли под микроскопом при "-0"кратном увеличении.В таблице приведены Физические (механические)свойства кварцовых капилляров с защитным покрытием. Иеханическая прочность 1/0,5 мНе более 50 превосходит его по механической проч" ности на изгиб.Использование изобретения позволит резко увеличить выход годных ( конди" ционных ) кварцевых капилляров, умень" шить вероятность поломок колонок в процессе их эксплуатации и повысить производительность оборудования за счет увеличения скорости вытяжки капилляра в 2-3 раза.Формула изобретения 1. Капиллярная колонка дпя хрома"тограйии, содержащая кварцевый капил9875 4 Ь ВНИИП аказ 10286/32 аж 871 писно ул. Проектна филиал ППП "Патент", г. Ужг ляр с наружным защитным покрытием изтермостойкого полимера и сорбентвнутри него, о т л и ч а ю щ а я с ятем, что, с целью упрощения технологии изготовления колонки и повышенияее механической прочности на изгиб,защитное покрытие выполнено из полибензимидазола или его производных.1 2, Способ изготовления капиллярной 1 о колонки для хроматографии путем вытягивания капилляра из термически размягченной кварцевой трубки"заготовки, нанесения на его наружную поверх" ность защитного покрытия и последую" 15 щей термообработки покрытия, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии изготовления колонки и повышения ее механической прочности, перед термообработкой на 20 поверхность капилляра наносят раствор полибензимидазола или его произ" 1512водных, а термообработку осуществляют при 200-500 С.3. Способ по п. 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что на поверхностькапилляра наносят раствор й"кремнийорганических замещенных полибензимидазола с концентрацией 5"25 мас.Ф.4. Способ по пп. 2 и 3, о т л и, ч а о щ и й с я тем, что в качестве растворителя для приготовленияраствора полимера используют амидные,растворители, например диметилформамид.,Источники. информации,принятые во внимание при экспертизе1. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. М., "Наука", 1978,с. 221.2. Ь,К,1 рьсу ей а 1 Гцзедз 111 са д 1 азз сар 111 агу со 1 цацз Гог разсйгоеаодгарЬс апа 1 уы з.,1 оцгпа 1 оГСЬгоааСоцгар 61 с 5 сейсе, уо 1 18,У 1, 1980, р.1-9 (прототип).1