Способ получения кремнезоля

ОП ИСАВ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 08 04. 81 (21) 3274236/23-26 с присоединением заявки Йо-И) М, Кл.з С 01 В 33/142 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8 Дата опубликования описания 231282 В.Г.Чухлаапав, д.е.уутмаа, а.а.поспелов, Ю.К.Гвдхвнк В.В.Скороходова":,:ту ..Уа 1,.Уральский ордена Трудового Красного Знам иполитехнический, институт им. С.МаКирова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗОЛЯ Изобретение относится к получению;- водных кремнезолей, применяемых в производстве бумаги, мастиках для полов, в текстильной промышленности, в органических полимерах, в качестве коагулянта при очистке воды и промпродукта при получении цеолитов. Особенно эффективно их применение в качестве неорганического связующего.Известен .способ получения кремнезоля, основанный на удалении ионов щелочных металлов из растворов си" ликатов с помощью катионита в Н-. Форме и последующей регенерации смолы растворами кислот 13..Недостатками.известного способаявляются многообразие,и большие объемы аппаратуры, энергоемкость, использование дорогих и дефицитных реагентов, большой объем образующихся кислых отходов.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнезо.ля, основанный на взаимодействии порошкообразных силикатов кальция с с растворами серной кислоты 2 1.Недостатки известного способа за-. ключаются в том, что показатели процесса (объем полученного золя, кон- р центрация и выход по оксиду кремнияв золь) получаются ниже теоретическивозможных, использование стехиометрического количества серной кислоты или ее дефицита для получениянаиболее чистого от катионов золяповышает вероятность гелирования реакционной смеси и затрудняет контроль 1 О производства во времени, а избытоквведеной кислоты приводит к получе.нию кремнезоля с повышенным ее содержанием, что при прокаливании продукта на основе золя вызывает образование газообразных отхОдов, содержащих значительные количества окислов серы.Целью изобретения является повышение выхода кремнеэоля и концентрации в нем оксида кремния.Поставленная цель достигается способом путем взаимодействия измельченных силикатов кальция или материалов на их основе с растворамисерной кислоты; взаимодействие ведутв присутствии реагентов-активаторовпри их мольном отношении0,01. 0,211 к серной кислоте.При этом в качестве реагентов-активаторов используют соляную или азотную или уксусную кислоты или.солиП р и м е р 1100 г измельченно, го силиката кальция, содержащего 49,4 СаО и 50,6 5(0, вносят в раствор, содержащий 48 мл 96-ной аммония или кальция или алюминияуказанных кислот.Способ осуществляют следующим образом,Кремнезоль получают взаимодейст вием порошкообразных силикатов кальция с растворами серной кислоты вблизком к стехиометрическому отношении 1:1 ( к легко растворимым окислам металлов) при отношении Т:Ж=- 1:(6-10) и специально введенными . 10добавками-активаторами: соляной,азотной, уксусной кислотами, образующими растворимые соли с кальцием, или солями аммония, кальция и.алюминия этих кислот в количестве 151-20 мол. по отношению к введеннойв реакционную смесь серной кислоте.С помощью такого приема удаетсяповысить число свободных ионов кальция в растворе, уравновешивающих ионы 20хлора, нитрата или карбоновых кислот,что способствует массопереносу кальция в раствор из частиц силикатакальция и к растущим кристаллам гипса. Благодаря этому повышается степень выщелачивания кремния, улучшается фильтруемость шлама за счетувеличения размеров кристаллов гипса,обеспечивается меньший захват частицзоля шламом и меньшая остаточнаявлажность шлама. Реакционную смесьперемешивают при -5 - 70 С 3-100 мин,затем пульпу разделяют фильтрациейили центрифугированием. В результате получают золь с рН 0,4-3,5и концентрацией оксида кремния 3176 г/л и шлам, содержащий гипс,аморфный кремнезем, непрореагировавший остаток и воду. Экспериментально установлено, что оптимальные показатели процесса по концентрации 40и объему золя достигаются .при концентрации серной кислоты 1,92,1 моль/л.Нижний предел, количество вводимого активатора, обусловлен следующим. Известна растворимость гипсав слабокислых средах, равная 1,01,3 г/л или 0,0074-0,0095 моль/л.Значит, чтобы зародыши гипса образовались при введении кальциевой солив качестве активатора взаимодействием с серной кислотой; необходимОвводить активатор в количестве, превышающем указанную концентрацию в реаКционной смеси для создания необходимого пересыщения, т.е. минимальное мольное отношение активатора ксерной кислоте равно 0,01:1,0. Привведении кислот-активаторов необходим некоторый избыток против приведенного нижнего предела для обеспе - О 0чения движущей силы процессов диффузии и растворения с получением концентрации ионов кальция, превышающей величину растворимости по гипсу. То же относится к вводимым солям 65 аммония или алюминия, анионы которых активируют процесс выщелачивания.Верхний предел количества введенного активатора принимается равным 0,2:1,0 по отношению к серной кислоте,-поскольку выше этого значения Образуется большое количество дополнительного гипса, что увеличивает объем шлама и захват с ним кремнезоля, дальнейшее повышение содержания активатора дает очень незначительный эффект, но возрастает расход реагентов. При использовании кремнезолей с введенными активаторами-кислотами в производстве силикагелей, керамики, покрытий потребуются повышенные расходы щелочных реагентов на нейтрализацию, при термообработке таких золей выделяется значительное количество кислых газов (окислов азота или НС 2) или продуктов сгорания карбоновых кислот. Кроме того, дальнейшее повышение кислотности или добавленной соли-активатора в ряде случаев снижает устойчивость золей при .хранении и снижает качество приготовленных иэ золей материалов.В зависимости от исходного Т:Ж, степени измельчения сырья, количества кислоты и активатора отношение. объемов кремнезоля и шлама составляет (3, 5-5 ) : 1, .т .е. объем шлама при введении активатора уменьшается в среднем в 1,2-1,5 раза (отношение объемов кремнезоля и шлама по известному способу (1,2 - 2,4) ;1 . Необходимое время фильтрации при толщине слоя шлама 1,2-2 см снижается, как и при центрифугировании с 5-20 до 2-8 мин в зависимости от исходного сырья, т,е, в 2-6 раза. Концентрация и рН золя определяют его устойчивость, она составляет 1-30 и более суток,и возрастает с умеренным уменьшением рН и снижением концентрации золя.При получении кремнезоля из искусственного метасиликата кальция, полученного спеканием, выход оксида кремния в золь при введении активатора составил 48-78 против 35- 65 по известному способу. Объем золя повышают на 4-30 против известного. Более высокие результаты получены при использовании в качестве исходного сырья шлаков металлургических или электротермических производств. При тех же расходах серной кислоты по отношению к СаО и другим легкорастворимым окислам и соизмеримых величинах времени выщелачивания получены значения выхода 56-88 против 56-75 по известному.983046 Н 2504, 40 мл 2 моль/л НСХ и 840 мл воды. Смесь перемешивают 25 мин и отделяют кремнезоль фильтрацией при разрежении 680-670 мм рт.ст. Время ,фильтрации составляет 8 мин. В результате получают 750 мл кислого. кремнеэоля и 228 г шлама, Кремнеэоль содержит 47,22 г/л двуокиси кремния, выход кремния иэ метасиликата кальция в кремнезоль составляет 70,1. Устойчивость золя 30,5 сут. 10Согласно известному способу при тех же соотношениях кислоты, силиката кальция и воды и том же времени выщелачивания выход кремния составляет 64,7%, объем золя равен . 15 607 мл, выход шлама 335 г. Время фильтрации равно 19 мин. Золь устой" чив 17 сут.П р и м е р 2, В качестве активатора используют хлористый или азотно.кислый кальций. 10 г силиката кальция, полученного спеканием состав по примеру 1 , всыпают в раствор, содержащий 4,8 мп 96-ной Н 50 4,8 мл 2 моль/л СаСУ и .переменное количество воды. Смесь перемешивают различное время и разделяют Фильтрацией. Согласно полученным данным введение активатора - хлорида кальция, способствующего образованию зародышей кристаллов гипса, позволяет значительно повысить концентрацию золя.Результаты приведены в табл.1.,Т аблиц а 1 Концентрация золя, г/л, 510 в зависимости от времени контакта, мин.30 45 60 75 90 105 Без активатора(известныйспособ )4,8 75 33,4 40,1 59,0 59 с 2 60 г 0 63,3 70,1 76,0 40,0 39,0 39,0 38,2 38,3 4,8 60 46 4,8 49,1 ведены в табл.2. Эффект введения активатора наглядно подтверждается сравнением опытов 4 и 5 ( наблюдается резкий скачок концентрации кремнезоля при превышении мольного отношения активатора к серной кислоте 0,01:1).Время Фильтрации в опыте по прототипу составляет 14 мин, в опытах с активатором 3-6 мин. Проводились также опыты с переменным;количеством нитрата кальция в качестве активатора. Смешивают 10 г метасиликата кальция, 75 мл воды, 4,8 мл 96-ной Н 50+ и переменное количество раствора активатора, Смесь перемешивают 45 мин, мольные отно шения активатора к серной кислоте и концентрации полученного золя приТ а блица 2 Концентрация 5102 в золе, г/л Иольное отношениеСа Сйоз)Н 504 Концентрация КонцентрацияН5 0 в жидкой Са ( Н 0)1 вфазе, моль/л жидкой фазе,моль/л Объем 2моль/лСай Оэ )мй. Опыт 45,2 известный 1,2 0,0 0,215 0,182 0,113 0,01196 0,00998 0,00948 9,6 60,4 02200,1850,1110,0111 62,9 8,0 62,1 4,8 58,8 0,48 38,2 0,0093 0,40 37,0 0,0088 0,38 0,9670,985 1,022 1,077 1,078 1,079 72,4 55,2 56,3 56,0983046 Согласно иЗвестному способу при тех же соотношениях исходных реа-. гентов и времени выщелачивания, но беэ введения уксусной кислоты полу чены следующие показатели: объем золя 690 мл, концентрация в нем 510 46 г/л, выход кремния в золь 49, его устойчивость 20 сут, время фильтрации пульпы 8 мин. 20 1 Выход 510в золь,Время жизни,ч Концентрация 510 п в золе,г/л,74,2 74 3,24 69,6 45,1 65 2,52 44,75 2,61 66,1 62 75,8 78 2,40 41,4 70 48 мл 96-ной Н 50+, 600 мл воды и переменное количество активатора .45 НС 8 (1:10). Смесь перемешивают 30- 90 мин и разделяют фильтрацией. Результаты приведены в табл.4. Таблица 4 0 (известный способ) 21,2 42,4 360 1,50 42 401 1,42 48 51,5 0,06 9 0,14 3 414 1,13 0 0,40 4 П р и м е р 3. 100 г метасиликата кальция зернением 0,1-0,2 мм смешивают с 900 мл 10-ной Н 504 и 40 мл 2 моль/л НАс. Полученную суспенэию перемешивают 45 мин, затем разделяют жидкую и твердую фазы фильтрацией. Время фильтрации 3 мин. Получают 624 мл кремнеэоля с рН 1,85 и концентрацией 510 63,4 г/л. Выход кремния в кремнезоль составляет 78,2, Устойчивость кремнеэоля 35 сут. Активатор Объем эо- рН ля, мл золяП р и м е р 5. К 100 г шлака доменного производства эерненнем менее 0,1 мм, содержащего мас, СаО -48,5; 510233,9, АГОэ 9,2, М 90 3,5; МПО 1,36) Ре 0 1,3; 5 1,5, добавляют П р и м е р 4. В качестве сырья использован шлак злекФротермического производства фосфора, наиболее близ- . кой по составу иэ промышленных отхо=дов к метасиликату кальция мас.: СаО 50-46; 5102 38,6-42,6; М 90 3,4- 3,7; А 1 О 1,7-2,7; РО 0,6-2,2. Реакциойную смесь в серии опытов составляют иэ: 10 г шлака эернением меньше 0,063 мм, 4,4 мп серной кислоты (92), 85,6 мп воды и различных активаторов. В смоченный водой шлак вводят расчетное количество активатора при соотношении (мольном) 0,1:1 к серной кислоте, затем вливают разведенную в остатке воды серную кислоту. Смесь перемешивают 45 мин. Время фильтрации в известном опыте составляет 18 мин, в опытах с активаторами 5-7 мин. Результаты сведены в табл.3.Таблица 310 983046 Продолжение табл. 4 0,14 90 100,0 17 64,8 470 0,83 46.,5 0,20 0,25 473 0,69 47,4 17 141,4 65,9 15 66,0 480 0,59 46,7 176,9 90 ное количество активатора при соотношении 0,1:1 в молях к серной кис" лоте. Смесь перемешивают 30 мин и отделяют отстойным центрифугирова нием целевой продукт.результаты приведены в табл.5. Таблица 5 Время цент- Объем рН рифугиро- золя, мл золя вания, мин Активатор Концентрация5 О в зо 2ле,г/л Выход Время5Ов жизни,золь, днимас..Без активатора известный способ 49,4 1,54 783 18 20 75,2 1,43 54,3 785 2 М НСХ2 М НМО2 Ы СаС 1 82 8. 27 55,9 1,35 32 87,0 801 79,0 22 2,42 51,5 790 2 М ЙН,Лс2 М А 2 (ИОз)з 77,5 51,2 780 2,53 34.88,2 56,1 2,40 810 Приведенные примеры подтверждают преимущества предлагаемого способа, позволяющего повышать показатели процесса выщелачивания, фильтруемости 4 пульпы и устойчивости кремнезоля при хранении. Введение активаторов повышает выход оксида кремния в коллоидный раствор на 10-15, объем золя на 4-30 от объе золя, получен ного по известному способу,и как правило, позволяет снизить количество и влажность гипсового шлама,. являющегося отходом производства. Концентрацию 502 в золе удается в среднем повысить на 10-30 при постоянном объеме получаемого золя. Повышение концентрации является серьезным преимуществом, так как позволяет сни,зить затраты на концентрирование его упариванием, Концентрация золя эави сит от величины выхода кремния в водную фазу и повышается с уменьшением Ж:Т в реакционной смеси, однако при этом возрастают потери колло. - , идного кремнезема со шламом. Макси Формула изобретения П р и м е р 6; 100 г шлака производства ферросплавов, содержащий, мас,; СаО 44 р 51051,5 у А 3 О 2,2; РеО 1,8 р ИдО 2,2, зернением менее 0;1 мм, всыпают,в раствор, содержащий 900 мп 10-ной НО и переменмальная концентрация по известному ,способу достигается 57 г/л, более высокие концентрации получаются лишь при дальнейшем упаривании. Предлагаемый способ позволяет получать непосредственно воль с концентрацией до 70-76 г/л.Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить проиэводительность установок по эолю не менее, чем на 10-16 при том же расходе основного сырья и незначительном расходе активаторов, в 1,5-6,0 раза снизить объем фильтровального оборудования и в связи с повыаением устойчивости золя упростить его хранение и транспортировку. 1. Способ получения кремнеэоляпутем взаимодействия измельченныхсиликатов кальция или материаловна их основе с растворами серной кис12 983046 Составитель В.НазаровТехред С,Мигунова Корректор,А.Ференц Редактор Н.Рогулич Тираж 509 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Эаказ 9822/25 Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лоты с последующим отделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и йс й тем, что, с целью повышения выхода кремнезоля и концентрации в нем оксида кремния, взаимодействие ведут в присутствии реагента-активатора при их яольном отношении0,01- 0,2): 1 к серной кислоте.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве активатора используют соляную или азотную или уксусную кислоты или соли аммония или кальция или алюминия укаэанных кислот.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 3655578, кл.252-313, 1971.2. Авторское свидетельство СССР Р 814859, кл. С 01 В 33/142, 1979.