Способ получения сульфонатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 97 бб 44 С 303/О 51) 5 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 79. работку сернымФ второй ступературе 37-80 С. этих способов являеакцию осуществляют в го дихлорэтана, котоергается сульфированию. ет получению побочных нныи алк пособ полу- ароматичесработки, енным возоров пере- трализациих зб серным ангидр духом в ряде мешивания с и ей .основаниямНедостатко ляется длитесь а.кции сульфир идом,объемноследу х реакт щей ней ого способа явпроведения реи непригодност м д ьно ова ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПЛТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНАТОВ путем обработки нефтяного сырья серным ангидридом, разбавленным Изобретение относится к технологии получения поверхностноактивных веществ, в частнос 1 и, сульфонатовмасел, и:пользуемых для приготовления солюбилизирующих, диспергирующих эмульгирующих средств, мицеллярных дисперсий, присадок, технических мою щих средств и т.п,Известен способ получения сульфонатов сульфированием минеральных базовых масел серным ангидридом, разбавленным инертным газообразным или жидким разбавителем, согласно которому взаимодействию с серным ангидридом подвергают алкилароматические углеводороды масел. Продукты после сульфирования нейтрализуют и получают сульфонаты, которые используют воздухом, с последующей нейтрализацией полученного продукта, о т л и ч а" ю щ и й с я тем, что, с целью снижения стоимости целевого продукта и устранения загрязнений окружающей среды, обработке серным ангидридом подвергают отработанные нефтяные масла в две ступени с выделением кис" лого масла после первой ступени и при поддержании массового отношения серной ангидрид: отработанное масло 4-14: 100 на первой ступени и серный ангидрид : кислое масло 1,3-15:100 на второй ступени.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что обангидридом на первой инях проводят при темпе для приготовления мицеллярных дперсий.Недостаткомется то, что рсреде токсичнорый также подвчто способствупродуктов.Известен промышле счения сульфон из илких соединени ем обдля получения сульфонатов на основевязких продуктов, в частности вязкихмасел.По другому промышленному способум 5сульфонаты получают путем взаимодеиствия серного ангидрида, разбавленным воздухом, с алкилароматицескимивеществами в многокамерном аппарате,на валу которого прикреплено множество перемешивающих устройств, и последующей нейтрализацией кислого продукта основаниями.Недостаток этого способа заключается в том, цто оборудование дляпроведения реакции сульфирования сложно в изготовлении, кроме того, способне пригоден для сульфирования минеральных вязких масел,Наиболее близким к описываемомуявляется способ получения сульфонатов, согласно которому взаимодействию с серным ангидридом, разбавленного воздухом, подвергают алкилароматические вещества минеральных масел в каскаде последовательно соединенных реакторов пленочном реактореи реакторе идеального смешения, поддерживая весовое отношение серный ангидрид ; масло равное 12-16:100,отемпературу - 30-80 С, концентрациюсерного ангидрида в воздухе - 1,52,5 об,а, После сульфирования. и последующей нейтрализацией основаниемполучают сульфонаты, которые используют в кацестве основы мицеллярных35дисперсий.Способ эффективен только для получения сульфонатов на основе базовыхминеральных масел являющихся дефицитными продуктами, но не пригодендля получения сульфонатов, например,отработанных масел.Целью настоящего изобретения является снижение стоимости целевогопродукта и устранения загрязненияокружающей среды.Поставленная цель достигаетсятем, цто в способе получения сульфонатов путем обработки нефтяногосырья серным ангидридом, разбавленным воздухом, с последующей нейтрализацией полученного продукта, обработке серным ангидридом подвергаютотработанные нефтяные масла в двеступени с выделением кислого масла 55после первой ступени и при поддержании весового соотношения серный ангидрид : отработанное масло 4-14;100 на первой ступени и серный ангидридкислое масло 13-15:100 на второйступени. Желательно на первой и вто .рой ступенях поддерживать температуру 37-80 С.Сущность изобретения заключается втом, что отработанные масла с вязкостью 26-2300 сст вначале обрабатывают серным ангидридом, разбавленнымвоздухом, в объемном реакторе идеального смешения, поддерживая весовоеотношение серный ангидрид : отработанное масло равное 4-14:100, концентрацию серного ангидрида10 об.4 время реакции - не более одного часа. Полученную реакционную .массу разделяют на два слоя: нижнийслой, содержащий продукты реакцийсерного. ангидрида с присадками и примесями, удаляют, а верхний слой скислотным числом 1-6 мг КОН/г направляют на вторую стадию обработки(сульфирование) серным ангидридом,разбавленным воздухом до 1-8 об.:концентрации, в другое реакционноеустройство, поддерживая температуру.о30-80 С, весовое отношение серныйангидрид : кислое масло 13-15:100,время реакции - 0,01-30 мин, Послевторой стадии сульфирования полученный продукт нейтрализуют основанием,например, едким натрием, аммиаком ит,п. Полученный сульфонат используютдля получения мицеллярных дисперсий.Следует отметить, цто если в отработанных маслах содержится вода, то перед первой стадией обработки сернымангидридом ее удаляют известными способами.Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение,П р и м е р 1, Тракторное дизельное отработанное масло с вязкостьюпри 38 ОС 252 сст в количестве 150 гподвергают взаимодействию с газообразным серным ангидридом, разбавленным воздухом., в реакторе с рубашкой,патрубками для отвода и подвода газовой фазы, механической мешалкой, термометром, Температуру в реакторе поддерживают равной 48 С, концентрациюсерного ангидрида - 7 об,Ф, расходсерного ангидрида 0,55 г/мин, воздуха - 2,1 л/мин, весовое соотношение серный ангидрид : масло составляет 14:100, время пребывания реагетов в реакторе - 30 мин. После такопредварительной обработки серным ангидридом, получают продукт, который после завершения реакции.самопроизвольно сразу разделяется на 2 слоя верхний слой (кислое масло) в количестве 135 г (904) и нижний гудроноподобный слой 15 г (101) по отношению к загруженному маслу.Верхний слой с кислотным числом гают обработке газообразным серным ангидридом в реакторе с мешалкой, рубашкой,.термометром, патрубками для ввода и вывода газовой фазы, температуру реакции поддерживают равной 15 44 С, концентрацию серного ангидри-ода - 7 об.о, воздуха - 1,9 л/мин, весовое соотношение серный ангидрид: масло - 13,95: 100. После. обработки получают массу в количестве 153 г, 20 содержащую 40 г (26,2 Ф) органических сульфокислот, обладающих свойствами анионных ПАВ, 5 г (3,281) смеси сер,нистого и серного ангидрида в пере,счете на серный ангидрид и 108 г ,(70,54) непрореагировавших веществ утилизуемого масла. После нейтрализации 40 водным раствором едкого натра (14,5 г раствора ЕаОН) при перемешивании и при температуре 50 С 30 получают продукт в количестве 167;5 г, включающий 42,2 г (25,2) сульфонатов натрия, 4,2 г (54 Ф) неорганических солей, который подвергают экстракции смесью 45 об.Ф воды и 5 Я изопропилового спирта в количестве 330 г.После экстракции получают смесь в количестве 113 г содержащую 38,6 Г (35,24) сулъфонатов, 2,3 Г 40 (1,М) неорганических солей, 71,1 г (63) непревращенных в органические сульфокислоты соединений утилизуемого масла и 38,5 г, непрореагировавших соединений очищенного отработанного 45 масла.Из смеси сульфонатов и углеводородов отработанного масла готовят два типа дисперсий (А и В).Для приготовления дисперсии типа 50 А берут 10 г полученного после экстракции продукта, содержащего 3,52 г 100 сульфоната, 6,3 непрореагировавших веществ, 0,15 г неорганических солей, помещают в устройство для перемешивания и при температуре 20 С добавляют 3,4 г керосина и 23,7 г воды и получают 47,1 г дисперсии типа А следующего состава 5 976644 6и свойств: 75 Ф сульфонатов, 28,6керосина, 50,5 Ф воды, 13,5 углеводо-,родов отработанного масла, вязкостьсистемы 33 сст, межфазное натяжениеменее 0,01 дин/см.Для приготовления мицеллярнойдисперсии типа В берут: 10 г полученного после экстракции продукта,3 мг КОН/г в количестве 135 г подвер О 70,1 г однопроцентного раствора хлорида натрия и получают 80,1 г дисперсии следующего состава и свойств:сульфонатов - 4,И, углеводородов от"работанного масла - 7,9 Ф, 1 вод"ного раствора хлорида натрия - 87,7 Фвязкость 30 сст. "Такие полученные мицеллярные дис-,персии аналогичны по своим свойстваммицеллярным дисперсиям, получаемымиз товарных масел,П р и м е р 2. В условиях примера 1 подвергают взаимодействию отработанное автомобильное масло (150 г),овязкостью 43 сст при 38 С, используядля этого весовое соотношение серныйангидрид : масло равное 5,9 : 100,Обработку серным ангидридом ведут приотемпературе 37 С в течение 16 минути концентрации серного ангидрида ."3 об,Ф, после реакции отделяют нижний слой 18 г (121) и 132 г (88)верхнего слоя (кислого масла) по отношению к загруженному маслу.Верхний слой в количестве 132 г икислотным числом 6 мг КОН/г подвергают взаимодействию серным ангидридом в условиях примера 1, поддерживая весовое соотношение реагентов14,9:00, концентрацию серного ангидрида - 3 об.Ф, расход воздуха 4,5 л/мин, серного ангидрида0,5 г/мин, температуру - 56 С.После вторичной обработки получают продукт в количестве 152 г,содержащий 38,2 г (25, 11) органических сульфокислот, 4, 1 г (2,7 Ф) окислов серного и сернистого ангидридав пересчете на серный ангидрид,109,7 г (72 ь) непрореагировавших углеводородов.После нейтрализации 40-ным раствором едкого натрия в условияхпримера 1 (18,3 г) и последующейэкстракции той же смесью в количест"ве 320 г получают продукт, содержащий 38,3 г (66,23) сульфонатов нат"рия, 1,5 г .(2,6) неорганических солей, 18, г,(31,3) непревращенныхуглеводородов отработанного масла и7 97 104 г отделенных экстрагентом углеводородов отработанного масла.Иа основе полученного после экстракции продукта в условиях примера 1 получают мицеллярнце дисперсии:Тип А; для приготовления дисперсии смешивают 10 г экстрагированного ; продукта, 58 г воды и 33,6 г кероси- . на и получают 101,6 г дисперсии состава:6;51 сульфонатов, 33,14 керосина, воды 57,2, углеводородов масла 3,14, вязкость дисперсии 35 сст. межфазное натяжение составляет менее 0,01 дин/см.Тип В: смешивают 10 г экстрагиро. ванного продукта, 64,7 г 1 Ф водного раствора хлорида натрия, 19,7 г керосина и получают 94,4 г дисперсии состава: сульфонаты 7,1 Ф, керосин 21,2, 3,М углеводородов масла, 68,3 Ф 1 Ф-ного раствора хлорида натрия со свойствами: 28 сст, межфазное натяжение менее 0,01 дин/см. П р и м е р 3, В условиях примера 1 подвергают взаимодействию. серным ангидридом 150 г отработанного компрессорного масла с вязкостью 28,8 сст(38 С), используя весовое соотношение реагентов 4;100 и температуру 64 С, концентрацию серного ангидрида -.1,5 об,4. После реакции получают 156 г реакционной массы и разделяют на кислый гудрон в количестве 16 г (10,3) и верхний слой (кислое масло) в количестве 140 г (89,71) с кислотным числом 4;8 мг КОИ/г, который подвергают взаимодействию с серным ангидридом в условиях примера 1, поддерживая весовое соотношение реагентов равное 133:100, температуру - 64 С и концентрацию серного ангидрида - 3,1 об.Ф. После обработки получают 159,4 г кислого масла, содержащего 37,1 г (23,3) органических сульфокислот, 5,9 г(3,7) смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на серный ангидрид, 116,3 г (73) непревращенных в органические сульфокислоты углеводородов отработанного масла. После нейтрализации 404-нцм раствором едкого натра и последующей экстракции получают 59,1 г смеси, содержащей 35,6 г (60,23) сульфонатов, 1,1 г (1,8 Ф) неорганических солей, 22,4 г(383) углеводородов отработанного 6644 8масла и 111,9 г очищенного отработанного масла,Из полученной смеси готовят мицеллярнце дисперсии аналогично примеру 1,Тип А: Для приготовления берут10 г экстрагированной смеси, 55,4 гводы, 22,7 г керосина и получено10 88,1 г дисперсии состава: 6,8 Ф сульфоната, 25,84 керосина, 4,34 углеводородов отработанного масла,62,84воды, вязкость системы 37 сст,Тип В: Для приготовления берут15 5 г экстрагированной смеси, 70 г1 водного раствора хлорида натрияи получают дисперсию состава: 93,5однопроцентного водного растворахлорида натрия, 43 сульфонатов,20 2,Я углеводородов отработанногомасла, вязкость системы - 18 сст.П р и м е р 4, В условиях примера1 подвергают взаимодействию с сернымангидридом отработанное трансмиссион 25 ное масло с вязкостью 2290 сст при38 С, используя весовое отношениесерный ангидрид : масло равное 14,75::100, поддерживая температуру 75 С,концентрацию серного ангидридаЗО 3,1 об,З. Расход серного ангидридасоставляет 0,7 г/мин и воздуха2, 1 л/мин. После обработки сернымангидридом получают кислое масло вколичестве 169,4 г, содержащее 31,6 г. получают 62,3 г смеси, содержащей30 г (48,3 Ф) сульфонатов натрия,1,3 г (2,1 Ф) неорганических солей309 г (49,6 В) углеводородов отрабод 5 танного масла и 132,6 г смеси, включающей продукты взаимодействия серного ангидрида с присадками,На основе 5 г экстрагированнойсмеси и 117 г воды получают 122 гю;0 дисперсии (типа Б) состава 24 сульфонатов, 96 Ф воды и 2 Ф углеводородовотработанного масла. Аналогично наоснове 5 г экстрагированной смесиполучено 69 г дисперсии состава:55 3,53 сульфоната, 3,5 углеводородовотработанного масла и 93 Ф воды.Обработка трансмиссионного масласерной кислотой приводит к образованию гудроно-подобной массы, которая9 9со временем застывает в оцень вязкуюмассу и дальнейшей обработке не под-,лежит.П р и м е р 5, Взаимодействию ссерным ангидридом подвергают отработанное дизельное масло с вязкостью252 сст при температуре 38 ОС для чегосначала отгонкой удаляют воду, Полученное масло подвергают взаимодействию с серным ангидридом в условияхпримера 1 при весовом отношении реагентов равном 8:100, температуре 77 С, концентрации серного ангидрида7,5 об,Ф и получают 15 Ф нижнего слояи 85 верхнего слоя, Нижний слой удаляют, Полученное масло верхнего слояс кислотным числом 2,5 мг КОН/г непрерывно подвергают обработке сернымангидридом с расходом 4,96 г/мин втонкопленочном реакторе, представляющем собой трубу с охлаждающей рубашкой и внутренним диаметром 5 мм идлиной 800 мм, снабженного патрубками входа и выхода масла и газообразного агента, а затем в реакторе синтенсивным смешением, снабженногопатрубками для подвода и отвода газовой фазы и ввода и вывода кислогомасла.В пленочный реактор через трубку,расположенную по центру оси реак-.тора непрерывно вводят газообразный агент, представляющий смесь воздуха и серного ангидрида с расходом соответственно 6,3 л/мин и 0,7 г(мин.бесовое отношение серный ангидридмасло поддерживают равным 14,1;100, температуру в пленочном реакторе поддерживают равной 40 С, а в объемном - 60 С. Время пребывания в пленочномгреакторе не более 5 сек, а в объем-: ном не более 300 сек. В таких условиях получают 5,52 г/мин кислого масла, содержащего 24,4 органических сульфокислот, 2,64 смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на серный ангидрид, 734 непревращенных углеводородов отработанного масла.После нейтрализации 404-ным раствором едкого натра получают пасту, в которую входят 23,94 сульфонатов натрия, 4,64 неорганических солей и 70,5 Ф углеводородов отработанного масла. Ба основе этого продукта получают 39,2 г мицеллярной дисперсии, для чего берут 10 г нейтрализованного76644 10 40 масла, полученного на первои стадии,45 Сочетание обработки отработанных ма. сел серным ангидридом в две стадии позволяет избежать забивок пленочной реакционной зоны продуктами взаимодействия серного ангидрида и присадок 50 и обеспечить непрерывность получениясульфонатов путем сульфирования кислого. масла, полученного из отработанных масел. Еще одно преимущество состоит в том, что на первой стадии об работки в объемном реакторе смешенияудаляют присадки и примеси, что позволяет на второй стадии получатьсульфонаты, пригодные для приготов 5 10 15 20 25 30 35 продукта, 23,1 г воды, 6,8 г керосина, 0,1 г изопропилового спирта.Полученная дисперсия включает:1 нефтяного сульфоната, 68,8 воды,17,3 керосина, 0,3 изопропиловогоспирта, 1,14 неорганических солей и16,М непревращенного отработанногомасла. Вязкость такой дисперсии составляет 31 сст, а межфазное натяжение на границе углеводород-водаменее 0,01 дин/см,Проведение реакции взаимодействия серного ангидрида с отработанным маслом только в последовательномкаскаде пленочного реактора вытеснения и объемного реактора смешениене представляется возможным из-затого, что после начала протеканияреакции серного ангидрида с присадками пленочный реактор забиваетсяоседающими продуктами реакции,Следует также отметить, что взаимодействие сначала в объемном реакторе, а затем в каскаде последовательных реакторов могут быть подвергнуты отработанные масла, взятыев смеси в различных соотношениях, атакже с различных двигательных установок.Преимущество изобретения состоит в том, что в отличие от прототипа,по которому взаимодействию с сернымангидридом подвергают алкилароматические вещества базовых минеральных масел в каскаде последовательно соединенных реакторов - пленочном и объемном, по данному способу на первой стадии взаимодействию с серным ангидридом в объемном реакторе смешения подвергают присадки и примеси отработанных масел, а на второй стадииалкилароматические вещества кислого ленив мицеллярных дисперсий. Еще од-976644 Редактор Е.Гиринская Техред М,Моргентал Корректор Л.Лукач Заказ 4572 Тираж Подписное ЗНИИПИ Государственного комтета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Госква, Ж, Раушская наб., д. 45Производственно-издательский комбинат "Патент". г.ужгород, ул. Гагарина, 101 но преимущество заключается в том,что в результате проведения процесса в две стадии получает более дешевые сульфонаты, так как стоимостьотработанных масел значительно нижестоимости базовых масел, а также втом, что используемые отработанныемасла часто являются отходами, и потому менее дефицитными продуктами.И еще одно преимущество заключаетсяв том, что получение поверхностноактивных сульфонатов на основе отработанных масел позволяет. квалифициро ванно использовать крупнотоннажные отходы и ликвидировать загрязнение окружающей среды,Преимущество изобретения заключается в том, что использование обработки серным ангидридом отрабо О танных масел в две стадии позволяетбез дополнительной обработки получать сульфонаты, пригодные для мицеллярных дисперсий.