Способ получения полифункциональных изоцианатов

О П И С А Н И Е826061ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскикСоциалистическиеРеспублик К ПА 1 ИНТУ(31) Р 2841713,2 (33) ФРГ Геауйарстеаяьй немятет СССР ае делам яаобретеннй я открытийДата опубликованию описания 23,08 Иностранцы Ханс Ценгель, Манфред Бергфельд, Райнер Ци и Гюнтер Хайнрихс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИЗОЦИАНАТОВИзобретение относится к способуполучения полифункциональных изоцианатов, в частности к получению ихиз полимерных Й-хлорамидов на основеакрил- и метакриламида. 5Полифункциональные изоцианаты могут быть использованы для получениясоставов для покрытий.Известен способ получения поли- функциональных изоцианатов, заключаю- О щийся в том, что полимеры, содержащие амидные группы, подвергают взаимодействию с водным раствором гипохлорита щелочного металла в присутствии инертного растворителя при темпера туре 0-5 С. В качестве полимеров, содержащих амидных группы, применяются полиамиды со стерическим.затруднением, а именно: амидные полимеры, содержащие вторичный или третичный 20 о-атом углерода. Это могут быть, например, сополимеры акриламида или метакриламида и любого винильного мономера, не содержащего окси- и карбоксильных групп. 25 По известному способу часть амидных групп исходного полимера по реакции, известной как реакция расщепления Гофмана, переводится в изоцианатные группы, причем амидные и изоцианатные группы, как предполагают, статистически распределяются вдоль полимерной цепочки. Такие полимеры с реакционноспособными изоцианатными группами могут, в частности, использоваться для получения составов для нанесения покрытий, отверждающихся при низких температурах 13.При этом однако предъявляются высокие требования к химической чистоте этих соединений, т.е. необходимо, чтобы получаемые продукты кроме неизменных амидных групп и образующихся в результате реакции изоцианатных групп по возможности не содержали других функциональных групп. Кроме того, в полифункциональных изоцианатах должно быть максимально возможное содержание изоцианатных групп. Известные полифункциональные изоциа"20 25 эО наты не удовлетворяют этим требова-3виям, Так как они получаются по реакции расцепления Гофмана, т.е, вводной щелочной среде, то неизбежночасть образующихся изоцианатныхгрупп гидролитически расщепляютсяв ходе переработки реакционной смеси.Образующиеся в ходе реакции в качестве промежуточных продуктов карбаминовые кислоты переходят в аминогруппы,.Таким образом, в известных продуктах помимо неизменных амидных и целевых изоцианатных групп содержатсятакже нежелательные мочевинные группы,Кроме тбго, эти продукты содержатеще свободную щелочь, причем в такихколичествах, которые оказывают вредное действие при дальнейшей переработке этих продуктов. Другой существенный недостаток известных продуктов заключается в сравнительно низком содержании в них изоцианатных групп,что является следствием вышеуказанныхпобочных реакций. Так, например, всоответствии с известным способом приобработке полимера, содержащего амнцные группы, гипохлоритом натрия содержание изоцианатных групп, образующихся в результате этой обработки, вчастности может составлять вначале5,2 вес.7, После же выделения изоцианата путем удаления воды содержаниеизоцианатных групп по результатам анализа составляет всего лишь 3,25 вес,Ж,По известному способу реакцию проводят в смеси, состоящей из органического растворителя и воды, При этомобразуется эмульсия, которую нельзяполностью разделить на водную и содержащую изоцианат органическую фазудаже путем добавки веществ, разрушающих ее. В результате часть целевогопродукта остается в водной фазе итеряется. Недостатком этого способаявляется также большая продолжительность расслоения водно-органическойсмеси, В лучшем случае для этоготребуется как минимум несколько часов. Однако оно может продолжатьсяи несколько дней.Цель изобретения - повьппение качества целевых продуктов, получаемыхна основе полифуикциональных проциа -натов за счет повышения их чистоты,а также улучшение технологии процесса,Указанная цель достигается тем,что в способе получения полифункцио 5 0 1 эз до нальных изоцианатов путем обработкиполимеров акрил-, метакриламида илиих сополимеров с акрилатами или метакрилатами, имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода, хлорирующим агентом, в качестве хлорирующего агента используют хлор, обработке которым подвергают суспензии исходных полимеров в кислой среде, аполученные и. выделенные Й-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают при температуре20-180 С триметил- триэтил- илитрипропиламином,Причем М -хлорамидные производныеполимеров могут быть предварительноподвергнуты сшиванию дивинилбензолом,Предлагаемый способ позволяет получать полифункциональные изоцианатныепроизводные гомо- или сополимеров акрил.амида или метакриламида, не содержащие щелочи и мочевинных групп.Хлорирование осуществляется непосредственно хлором, а не с помощьюгипохлорита натрия по Гофману, Я -хлорамиды получаются в известном способев качестве образующих промежуточныхсоединений. При этом сказывается даже предположение, что их можно выделить из промежуточной натриевой солипутем подкисления реакционной смесиминеральной кислотой. В действительности в случае опйсанного способаобразуется изоцианат. Так как синтезпо предлагаемому способу проводитсяиначе, чем по известному, то н получаемые в результате полифункциональные изоцианаты принципиально отличаются по своему химическому строению от известных продуктов. В них несодержится мочевинных групп, щелочи,а содержание изоцианатных групп значительно выше, чем в известных про,дуктах, В случае продуктов, получаемых по предлагаемому способу, 201007. амидных групп переводятся визоцианатные группы. Различие в химической природеполифункциональных изоцианатов, получаемых по предлагаемому способу и известному, вытекает из сравненияИК-спектров. По данным ИК-спектров содержание изоцианатных групп в известном полиизоцианате составляет 2,6 Я, а в предлагаемом 3,5.87606 35 В ИК-спектре продукта, полученно; го по известному способу, в отличие от ИК-спектра продукта, полученного по предлагаемому способу, при волно вом числе примерно 1550 смимеется сильная линия мочевины которая по своей интенсивности сравнима с интенсивностью изоцианатной линии.Используемые согласно изобретению гомо- и сополимеры содержат 5- 1 О 100 молХ акрил-, соответственно метакриламида. Распределение молеку-. лярного веса гомо- и сополимеров имеет широкий спектр.Средний молекулярный вес может 15 варьироваться в пределах от 1000 до 10000. Предпочтительно применяются полимеры со средним молекулярным весом 5000-0000. Содержание 1 ивинилбензола в сшитых исхОдных поли мерах может составлять, например;1-10 мол.7.Хлорирование гомо- и сополимеров, содержащих амидные группы, осуществляется непосредственно хлором, в вод ной суспензии, подкисленной минеральной кислотой, при температуре 0-40 С.о В качестве водных растворов минеральной кислоты могут использоваться, например, разбавленные соляная, серная 30 и фосфорная кислоты. Предпочтительно использовать водные суспензии полимеров с амидными группами, подкисленные разбавленной соляной или серной кислотой.Хлорирование протекает экзотермически и проводится при 0-30 фС. Применение температур выше 40 С нецелео сообразно, так как в этом случае в результате гидролиза образуются за метные количества .карбоксильных групп. Хлорирование можно проводить как при нормальном, так и при повышенном давлении. Хотя с ростом давления время, необходимое для протекания реакции, и уменьшается, однако из экономических соображений предпочтительным является интервал давлений 1-6 ати.Так как реакция хлорирования протекает в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечивать хорошее перемешивание суспензии. Концентрация реакционной смеси должна быть такой, чтобы ее легко можно было перемешивать с помощью мешалки или каким-либо иным способом. Предпочтительной является концентрация полимера, содержащего амидные группы, 100-200 г на л воды или водного раствора минеральной кис 1 Ьлоты. При указанных условиях реакцияхлорирования заканчивается примерночерез О, 25-2 ч, В зависимости от состава применяющихся полимеров, содержащих амндные группы, примерно 201003 амидных групп переходят в этихусловиях в й-хлорамидные группы. Пос"ле окончания хлорирования в твердойфазе суспензия содержится исключительно модифицированный полимер. Еголегко можно отделить путем фильтрации или центрифугирования.Третичный амин берется в голичестве по крайней мере одного моль-эквивалента на моль Й-хлорамида, содержащегося в полимерах. Соотношениемежду И-хлорамидом и третичным амином составляет 1:1-1:4. Хотя применение больших количеств третичногоамина и не оказывает нежелательноговлияния на ход реакции, однако этонецелесообразно из экономических соображений.При выборе органического растворителя следует обращать внииавие на то,чтобы он не реагировал в условияхпроведения реакции нн с й-хлорамидными, ни с изоцианатными группамиили с применением третичным амином.Подходящими растворителями являются,например, метиленхлорид, 1,1-дихлорэтилен, хлоро 4 юрм, четыреххлористыйуглерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, пентан, гексан, циклогексан, гептан, октан, бензол, толуол, этилбензол, хлорбензол, ксилол, дихлорбензол,диэтиловый спирт, тетрагидрофуран,.диоксан, метиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислотыи метиловый эфир пропионовой кислоты.Лучшими растворителями являются толуол, ксилол, хлорбензол, бутиловыйэфир уксусной кислоты, хлороформ, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, циклогексан и диоксан,Предпочтительным является содержание полимера, в который входит 11 -хлорамид, в реакционной смеси 00-200 гна л растворителя. Можно применятьи более низкие и более высокие концентрации. По предлагаемому способу реакцию проводят при температуре 20-180 фС. В значительной степени температуразависит от природы применяемого полимера, содржания в нем хлорамида и основности третичного амина. В случае, некоторых исходных соединений реакция начинается, и при этом иногда76061 8 8Способ А. 1 О г сополимера, состоящего из 1 О ч. метакриламида, 50 ч.метилметакрилата и 40 ч. бутилакрилата, диспвргируют в 100 г 57.-нойсоляной кислоты, после чего черезполученную суспензию в течение 4 чпри 15-20 С пропускают хлор. Послеотгонки избытка хлора азотом полученный полимерный Й-хлорамид отсасы 10 вают на фильтре, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакоции и высушивают при 35 С в вакууме(30 кбар).В результате получают 10,2 г по 15 лимерного Й-хпорамида с содержаниемактивного хлора 3, 17, т.е. 777 амидных групп полимера были переведеныв хлорамид.Способ В, 10 г сополимера, состоящ щего иэ 20 ч. метакриламида, 40 ч.метилметакрилата и 40 ч бутилакрилата, в 100 г 5%-ной соляной кислотыхлорируют в течение 30 мин при 20 Си давлении хлора 4 бар. Образующийсяд 5 Й-хлорамид выделяют также, как вслучае примера по способу А, В ре-,зультате получают 10,35 г полимернрго М -хлорамида с содержанием активного хлора 6,4%, т.е. 83% амидных группзо были хлорированы.Получение полимерного изоцианата,П р и м е р 1. 10 г полимерногоЙ-галогенамида, полученного .хлорированием, состоящего из 1 О ч. метак 35риламида, 50 ч. метилметакрилатае и 40 ч. бутилакрилата сополимерас содержанием активного хлора 3,1%,суспендируют в 100 г толуола, Последобавки к полученной суспензии 3 гтриэтиламина смесь быстро нагревают40 одо 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мнн. Затем избыток триэтиламина и 20 мл толуолаотгоняют; Выпавший в осадок гидрохлорид триэтиламина и другие нераство 45римые компоненты смеси отделяют послеохлаждения, а фильтрат упаривают в,вакууме. В результате остается 9,5 гсмолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием изоцианат 50 ных групп Зэ 47.,.Рассмотрим способы получения полимерного Й-хлорамида. П р и м е р 2, Реакционную проводят по примеру 1, но вместо толуола используют такие же количества соответственно хлорбензола, диоксана и бутилового эфира уксусной кислоты, В табл. 1 приведены количества полученного при этом полимерного изоцианата, не содержащего щелочи и мочевинных групп, а также содержание в немМСО-групп. Таблица 1 Реакционная среда Вес полимер- Содерного изо- жанне цианата, г МС 0,7. 335 Хлорбензол,1Диоксан 9,3 3,2 9,5 Бутиловый эфируксусной кислоты 1,5 9,25 П р и м е р 3, 10 г полимерногоМ-галогенамида, полученного путем .хлорирования, состоящего из 20 ч,метакриламида, 40 ч. метилметакрилаТаблица 2 Содержание Состав полимера,М хлора, 3 использовав- триэтил- вес. Х.шегося - амина, г-хлорамида,г 0 метакриламида 9,6 , 3,2 90 децилакрилат 10 40 бутилакрилат метакриламида 5,6 10 1,2 0 бутилакрилат П р и м е р 5, 10 г полимерного М-галогенамкда, полученного путем хлорирования, состоящего из 20 ч. акриламида и 80 ч. метилметакрилата сополимера с содержанием активного хлора 7,7 Х, переводят, как и в случа примера 1, в среде толуола, при добавке 5 г триэтиламина в полимерный изоцианат,После выделения целевого продукта получают 4,8 г полиизоцианата, не рног, чт50 мл мин нагр м де триме 0 метакриламида0 метилметакрилата 10,1/ 876061 10та и 40 ч. бутилакрилата сонолимерас содержанием активного хлора 6,43,переводят, как и в случае примера 1,в среде толуола, при добавке 5 гтриэтиламина, в полимерный изоцианат,В результате получают 9,25 г смолы,не содержащей щелочи и мочевинныхгрупп, с содержанием МСО-групп 4,73.П р и м е р 4. Другие полимерные1 о М-хлорамиды переводят таким же способом, как и в предыдущих примерах,в среде толуола путем взаимодействияс тризтиламином в полимерные изоцианаты. В табл. 2 приведены составы полимеров, содержание в них полимерного М-галогенамида, а также содержание МСО-групп в образующихся в результате полимерных изоцианатах, не содержащих щелочи и мочевинных групп, . содержащего .щелочи и мочевинныхс содержанием МСО-групп 4,7 Х.50П р и м е р 6. 1 О г полимМ-галогенамида того же состави в примере 3, суспендируют втолуола и к полученной суспендобавляют раствор 3 г триметилв 50 мл то;.уола. Смесь быстровают с обратным холодильникомпературы кипения (11 ОфС). В х876061 12 Формула изобретения Составитель О,РокачевскаяТехред Ж,Кастелевич Корректор С.Щомак Редактор А.Шишкина Заказ 9398/88 Тираж 533 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тиламина удаляется. Смесь кипятятв течение часа, затем охлаждают,отсасывают триметиламингидрохлорид,а 4 ельтрат упаривают в вакууме. Вкачестве остатка получают 9,3 г смолы, не содержащей щелочи и мочевинныхгрупп, с содержанием ЙСО-групп 4,5П р и м е р 7. 1 О г полимерногосшитого Й-галогенамида, полученногопутем хлорирования сшитого 5 . диви онилбеизола полиметакриламида с содержанием активного хлора 17 . суспендируют в 100 мл толуола и после добавки 20 г триэтиламина выдерживают втечение 30 мин при 110"С, после охлаждения осадок отсасывают и для удаления триэтиламингидрохлорида промываютхлороформом, В результате получают7,5 г белого порошка, не содержащегощелочи и мочевинных групп, с содержа.нием ЙСО-групп 9, 8 .П р и м е р 8, Смесь 10 г полимерного сшитого Й-галогенамида указанного в примере 7 состава, 26 гтрипропиламина й 10 мл хлорбензолагреют в течение 10 мин при 130 оС.Затем смесь отсасывают на фильтре,промывают хлорбензолом и высушиваютостаток, В результате получают 7,6 гполимерного сшитого изоцианата, несодержащего щелочи и мочевинных групп,с содержанием ЙСО-групп 9,6 Е.П р и м е р 9, 50%-ный раствор(вес, ) полимерного изоцианата, полученного из метилметакрилата, бу 35тилакрилата и метакриламида(50:40;10)с содержанием изоцианатных групп3,1 вес,% смешивают с эквивалентнымколичеством гексаметилендиамина. Смешивание происходит моментально.40П р и м е р 10, Полученный попримеру 1 полиизоцианат с содержаниемизоцианатных групп 3,1 вес.сшиваютблокированным амином. В качестве блокированного амина используют получен 45 ное из гексаметилендиамина и циклогексанона при отсутствии доступа влаги воздуха Шиффово основание Й,Йф-дициклогексилиден,6-гексаметилендиамин, 50 .-ные растворы (вес.%) полиизоцианата и блокированного амина втолуоле смешивают друг с другом. Полученный стабильный раствор наносятнамазыванием на стеклянную пластину.Образующийся в результате гидролизаШнффова основания под действиемвлаги воздуха амин реагировал с полиизоцианатом, в результате чего получалась твердая прозрачная пленка. 1, Способ получения полифункциональных изоцианатов путем обработкиполимеров акрил-, метакриламида илиих сополимеров с акрилатами или метакрилатами, имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода, хлорирующим агентом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, получаемыхна их основе, в качестве хлорирующего агента используют хлор, обработке которым подвергают суспензии исходных полимеров в кислой среде,а полученнйе и выделенные Й-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают. при температуре20-180 оС триметил-, триэтил- илитрипропиламином.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что й -хлорамидные производные полимеров предварительносшивают дивинилбензолом,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США В 3929744,кл, 260-80,73, 1975 прототип).