Способ получения сополимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЫ. Кл. С 08 15/02 Заявлено 18,11972 ( 1738989/23-5)с присоединением заявкисударственный комите авета Министров ССС до делам изобретенийи открытий ПриоритетОпубликованоДата опублик УДК 678.74-13(088.8) Х.1973. Бюллетеньия описания 11.17,197 Авторы зобретени. Макаров, К. Б. Ралль, А, И. Вильдавская, А. А. ПетроА. Ф. Николаев и И. Н. Глущеиокиииградский технологический институт имени Ленсовета аявител СПОСОБ ПОЛ ИЯ СОПОЛИМЕ Изобретение относится к способу получения сополимеров на основе производных бутадиена.Известен способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации алкилдиаминобутадиенов с винильными мономерами.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве производного бутадиена применяют 1-нитро,3-бутадиен. Указанное отличие позволяет получать нитросодержащие полимеры различной структуры - каучуко подобной, полужестко й и жесткой, сшитые и растворимые.Сополимеризацию проводят в массе в растворителях (ароматических углеводородах) в гомогенной или гетереенной среде, Инициатором служат перекиси ацила, кетонов, алкилов, гидроперекиси, азосоединения. Количество инициатора составляет 0,01 - 5 вес,% (от веса мономеров), Температура реакции 60 - 120 С (предпочтительно 60 - 80 С), время реакции от 2 до 15 час в зависимости от строения мономера, природы инициатора, условий реакции.Выделдением вмолекулябавлениекаптанов ение сополимера производят высажспирты, Регулирование величины рного веса можно осуществлять дом активных переносчиков цепи (мер, четыреххлористого углерода, замещенных бензолов), добавляемых в количестве 0,01 - 5% от веса мономеров.Активности мономеров и структуру образующихся сополимеров характеризуют с помощью физико-химических методов (ИКС, Г)КХР, турбидиметрии) .Состав сополимеров по данным Г)КХР иэлементарного анализа в зависимости от условий получения может варьироваться в ши роких пределах.Пример 1. В ампулу (объемом 15 см)загружают 1,84 г 1-нитро,3-бутадпена (НБ), 2,10 г стирола (СТ) и 0,0039 г динитрила азоизомасляной кислоты. Содержимое ампу 15 лы замораживают и вакуумируют (10 - 4 ммрт. ст,), затем проводят многократную продувку аргоном с одновременным размораживанием смеси, Ампулу запаивают в токе аргона, помещают в термастат и выдержива ют в течение 8 час при температуре 60 - 0,1 С.Выход сополимера в виде порошка светло-коричневого цвета составляет 58,4% .Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические 25 углеводороды.Характеристическая вязкость Я=0,01 дл/г(ацетон, 1 = 25 С). Структура переосажденных сополимерных продуктов доказана турбидиметрическим и спектроскопическим мето дами. Состав сополимера по данным ГЖХР5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3и элементарного анализа составляет, мол,%:НБ 66,8; Ст 33,2.П р и м е р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загруяают 1,12 г1-нитро,3-бутадиена, 0,38 г стирола, 0,32 гметилметакрилата (ММА) и 0,003 г динитрила азоизомасляной кислоты. Процесс ведут втечение 5 час при температуре 60 +- 0,1 С.Выход сополимера 38,7%,Сополимер представляет светло-желтуютвердую упругую массу, растворимую в хлорированных углеводородах и высаядающуюся в спирты.Состав сополимеров по данным ГЖХР иэлементарного анализа составляет, мол.%.НБ 52,4; Ст 25,1; ММА 22,5.,П р и м е р 3, Процесс проводят, как описано в,примере 1, но исходя,из данных константсополимериз ации, проводят при исходноммольном соотношении НБ:Ст, равном 3:7,дозировку активного компонента НБ в течение всего процесса сополимеризации (6 час)через каждые 2 час по 1/3 моль.Последнюю порцию вводят с инициатором.Общее количество инициатора динитрил аазоизомасляной кислоты 0,5 вес./,. Выходсополимера при 1 = 60 С и исходном мольномсоотношении НБ: Ст, равном 3: 7 составляет72 О/о от загрузки мономеров за 6 час, Сополимер - светлокоричневая масса, хорошорастворимая в ацетоне, хлороформе, высаждающаяся в спирты и ароматические углеводороды.Данные растворимости и ИК-спектровфракционированных сополимерных продуктовсовместно с данными ГЖХР говорят о равно.мерном распределении звеньев НБ в сополимерных цепях.,П р и,м е р 4. Процесс проводят, как описанов примере 1, но в ампулу загружают 1,12 г1-нитро,3-бутадиена, 0,38 г стирола и0,0015 г динитрила азоизомасляной кислоты.Процесс ведут 8 час при температуре 60-1+0,1 С. Выход сополимера в виде порошкакоричневого цвета составляет 66,8/ Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным ГЖХРи элементарного анализа составляет, мол,%:НБ 86; Ст 14. Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,79 г 1-нитро,3-бутадиена, 2,29 г стирола и О,ООЗ г динитрила азоизомасляной кислоты, Процесс ведут в течение 8 час при температуре 60+ 0,01 С, Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 31,6%, Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным ГЖХР,и элементарного анализа составляет, мол.о/о. НБ 53,3; Ст 46,7.П р и м е р 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,96 г 41-нитро,3-бутадиена, 0,50 г стирола и 0,0073 г динитрила азоизомасляной кислоты,Процесс ведут в течение 3 час при температуре 70 - 0,1 С, Выход ,сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 65 О/о. Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным ГЖХР и элементарного анализа составляет, мол.%. НБ 82,1; Ст 17,9.П р и м е р 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,43 г 1-нитро,3-бутадиена, 0,89 г стирола и 0,0066 г динитрила азоизомасляной кислоты.Процесс ведут в течение 4 час при температуре 70 - 0,1 С. Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 69% . Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным ГЖХР и элементарного анализа составляет, мол.%: НБ 37,3; Ст 62,7. П р,и м е р 8. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,26 г 1-нитро,3-бутадиена, 0,92 г метилметакрилата и 0,012 г динитрила азоизомасляной кис. лоты.Процесс ведут в течение 4 час при температуре 80 - 0,1 чС.Выход сополимера в виде порошка темно- коричневого цвета составляет 25,4%. Сополимер растворим в полярных растворителях, высаждается в спирты. Состав сополимера по данным Г 5 КХР и элементарного анализа составляет, мол,/о. НБ 48,3; ММА 51,7,П р и м е р 9. Процесс проводят в трехтубусной колбе; в колбу загружают 20 см дистиллированной воды, 10 г мономеров (мольное соотношение НБ/Ст 1: 1), некаль (дибутилнафтилсульфокислый натрий) 3%,к воде, 0,3 г К 25208, включают мешалку и поднимают температуру до 60 С.Эмульсия разрушается добавлением раствора МаС 1.Сополимер высаждается в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета, Выход сополимера за 8 час 84,5%Состав сополимера, мол./,: НБ 72,3; Ст 27,7.По данным турбидиметрического титрова. ния сополимер обладает меньшей,полидисперсностью. Пр едмет из об ретения Способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации производных бутадиена с винильными мономерами, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью синтеза нитросодержащих полимеров, в качестве производного бутадиена применяют 1-нитро,3-бутадиен,