Способ получения тиофенов

о. теаяИЗОБРЕТЕНИЙ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. К.8С 07 О 333/08 С 07 О 333/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547737, .07 (088.8) ИностранцыЖоэль Барро, Мишель Гисне, Жак Люсьлни Раймон Морель(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(71) Заявитель 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОВ 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиофенов общей формулы 1 где й, В.1, В 2 и В 1 - независимо друг от друга водород или низший алкил, 10или В,1 и В 2 или В 1 и В 3 вместе группа -СН=СН-СН.=-С 11-, которые находят применение в различных органических синтезах.Известен способ получения тиофенов общей формулы 1, заключающийся в том, что соединение общей формулыйК СН 2 С - СС ОК,11 1К Я,201 2где й, Р,1, В 2 и В имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии окиси алюминия при 200- 25 650 С. Выходы целевых продуктов не превышают 50 1 .Недостатком этого способа является использование токсичного и взрывоопасного сероуглерода, 30 2Цель предлагаемого изобретения упрощение процесса, позволяющее устранить указанный недостаток.Поставленная цель достигается опи сываемым способом получения тиофенов общей формулы 1, заключающимся в том, что соединение общей формулы Н подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии окиси алюминия при 200-500 оС. Процесс предпочтительно проводят при молярном соотношении соединения общей Формулы в и сероводорода 1:2-5. Предпочтительно используют катализатор, содержащий окись или сульфид щелочного или щелочноземельного металла.Отличительным признаком способа является использование в качестве серусодержащего соединения сероводорода.П р и м е р 1. Применяются различные катализаторы при 400 С и при молярном соотношении сероводород - кротоновый альдегид 5, время контакта 1 с. В реактор с предварительным подогревом непрерывно поступает жидкий альдегид одновременно с сероводородом. После прохождения через реактор вещества конденсируют, собирают и подвергают разделению, В табл. 1 при,0 ведены результаты для различных катализаторов,. активность после 30 ч действия(,производство тиофена, моль/ч/кг катализатора ) и специфи 2 ческая поверхность катализатора,м/г.Оптимальное содержание окиси калия находится между 3,2 и около 13. При 15,3 окиси калия активность начинает понижаться по отношению к чистой окиси алюминия А, хотя селективность относительно тиофена выше. Максимум активности, в сочетании с высокой селективностью(7 б)находится между 7 и 10.Для этих катализаторов определена активность при различном времени функционирования (табл. 2,)П р и м е р 2. Опыты проводят в условиях примера 1.Катализаторы получают пропиткой окиси алюминия растворами гидроокисвй калия и натрия соответственно, или ацетатами магния и кальция соответственно. Количества окисей калия, натрия, магния и кальция, введенные в окись алюминия, эквимолярныАктивность и селективность ката-. лизаторов после 30 ч употребления указаны в табл. 3.Эти результаты показывают, что окиси калия и натрия оказывают одинаковое действие, напротив, окиси кальция и магния приводят к быстрой деактивации катализатора и активность после 30 часов употребления близка к исходной окиси алюминия.П р и м е р 3. Проводят опыты по получению тиофена при 400 С с соотношением сероводород-кротоновый альдегид 5 и временем контакта, равным 0,75 с с окисью алюминия с добавкой 7 К О и с окисью алюминия А с добавкой 7,7 К 10. Результаты, полученные после различного времени работы катализаторов, приведены в табл. 4.После установления режима около 20 ч, деактивация в дальнейшем сравнительно медленна и регулярна во времени, она равна около 0,12/ч, селективность тиофена все время 85.Побочные легкие продукты, состояЩие из углеводородов С, главным образом пропен и бутадиен, легко удаляются из реакционной смеси,П р и м е р 4, Влияние парционального давления кротонового альдегидаи сероводорода.Катализатор состоит из окиси алюмияия А с 7,7 К 20. Реакцию проводятпри 400 С со временем контакта 0,5 с.В табл. 5 указаны результаты опытов с изменением давления кротонового альдегида и сероводорода,Из этих результатов видно, чтовысокой селективности процесса способствует избыток сероводорода.П р и м е р 5. Влияние температуры и времени контакта на селектив 15 ность процесса в промышленном реакторе.В промышленном реакторе проводятопыты по получению тиофена, при молярном соотношении сероводород-кроЩ тоновый альдегид 5, на катализатореиз окиси алюминия с добавкой 7,7 К 20,Работают с высокой конверсией кротонового альдегида при различных времени контакта и температурах. Втабл. б приведены результаты этихопытов.4П р и м е р б, Исходя из различных карбонильных соединений получают,тиофен и замешенные тиофены.Реакцию проводят при 400 С на окиси алюминия А, содержащей 7,7 К 20.Соотношение парциальных давлений сероводорода и исходного карбонильногосоединения 5.Результаты представлены в нижеследующей табл. 7,время контакта реакционной среды и катализатора дано вэквивалентных величинах в/Г, где емасса катализатора в граммах и Р-расход газа, моль/ч.40 П р и м е р 7. В условиях примераб синтезируют бензо(с) тиофен, исходя из о-толуальдегида.Соотношение в/Г 9,1, конверсия альдегида 28 и селективность бензо(с)45 тиофена 14,П р и м е р 8, Получают бензотиофен по методике примера 7, исходяиз фенилацетальдегида СЬН- СНОСНО.Соотношение в/Г равно 9,1, селективность в 7 при конверсии фенилацетальдегида 40.Активность Селективность, ф 14,5 7,7 203 13,4 75,0 10,5 125 4,0 3,0 15,3 67 4 2 81,01,5 3,5 21,5 Т а б л и ц а 2 11,414,7 6,0 3,3 2,6 6,3 3,2 9,2 5,0 11,1 10,7 7,7 12,2 14,0 11,6 10,5 15,3 10,1 3,45 10,4 9,7 5,85 3,80 3,20 Таблица 3 14,6 35 14,5 76,0 6,0 17,2 3,9 71,0 67,0 25,0 8,0 3,2 Таблица 4 Вр дл 2,3 1,2 81,0 8,5,КО, добавленная кокиси алюминия,Ъ 7,7 К 10 203 4,9 Ма 10 185 3,5 МоО 235 4,5 СаО 230 Продолжение табл. 1 ТиоФен Легкие Бутаналь Тяжелые Фракции Фракции 14,6 76,0 6,0 3,5 70,0 8,5 2,0 19,5 23,0 - 6,0Селективность % Соединение общей формулы Конверсия,% 3,6 35 77 СНСН=СН-СОНКротоновый альдегид Тиофен О П СН,СН=СН - С-СН,2-Метилтиофен 7,5 50 72 Пентен-онСН1СНСН= С - СНО 3-Метилтиофен 7,5 52 77 2-Метилбутен-аль О1 1СН -С =СН-СЛ 2,4-Диметилтио,0 20фен 70 4-Метилпентен - 3-онСН1СНСКСН = С ОНО 2,4-Диметилтиофен 9,0 54 67 2-Метилпентен-аль 2-Этилтиофен 8,5 55 СН,СНСН СН=СНСНОГексен-аль СНСН СНСН - С - СНОСнгСн,60 9,8 50 2,4-Диэтилтиофен 2-Этилгексен-аль 50 взаимодействием соединения общей формулы н 1. Способ получения тиофенов общей формулы 7 КСН С = ССОР 155 Й 1, Ки К имначения,усодержащим соедвии окиси алюминзатора при 200 ю щ и й с я темощения процессаржащего соединенодород. еют вышеук инедруга водород ил висимо низший В 1 ивместе, ил группа -СН=СН-СН=С гдедруг окил,иливместе Формула изобретения где йэанные зс серприсутстве каталиличацелью упрсерусодеют серов ннением в ия в качест 500 фс, о тчто, с в качестве ия использув молярном соотношении соответственно 1:2-5. Составитель Т.ЛевашоваРе акто Л. Герасимова Техред Е.Гаврилешко Корректо М. Шароши Заказ 9636/69 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва Ж, Раушская наб. д. 4 5.Ф2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор содержит окись или сульфид щелочного или щелочноземельного металла.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что соединения общей формулыи сероводород используют Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии Р 1345203,кл. С 23 С, опублик. 1974(прототип),