Способ получения полиэтилена

(19) (11) А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ОМИТЕТ СССР ТЕНИЙ И ОТНРЫТИАНИЕ ИЗОБРЕТ ВИДЕТЕЛЬ ТОРСИ из четыреххлористого титана и алкилалюминиевой компоненты, представляю-,щей собой соединение формулы А 1 К Хи соединение формулы А 1(ОК)ВХ, гдеК = С -С -алкил Х = С -С -алкил или2 4 Ф йН при мольном отношении соединенийалюминия от 15:1 до 1:1 соответственно, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью получения высокомолекулярного продукта с заданным размером частиц, процесс проводят в присутствиив качестве дополнительного компонента катализатора смеси магниевых солей С, -С, фракции нафтеновых кипри мольном отношении смеси магисолей к четыреххлористому титану0,1 до 1,5,слотиевых от Е(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА полимеризацией этилена в средеуглеводородного растворителя в при-сутствии катализатора, состоящегоЪ С 08 Р 110/02, С 08Наиболее близкйм к предлагаемому 30является известный способ полученияполиэтилена полимеризацией этйлена 1 704 ".:-"=-. в :Изобретение относится к промьпппен-" ности-пластмасс, а именно к способу"Пойучения полиэтилена и может быть"использовано для производства деталейбумйгбделательных машин, изделий текстильной"проЪьшаенности,"в-металлур-гической, медицинской промьппленностии дрИзвестен способ получения поли=-".-этилена в присутствии заранее приготбвлейногоКомпйексйогометайлоорга нического ка 1 агизатора, включающегочетыреххлористый титан и трйалкилалюминиевый или диалкилалюминийхлорид.Недостатком известного способаявляется получение полиэтилена с неравномерным"гранулометрическим соста" вом",-"т-.е. высоким содержанием мелкодисперсной фракции, что приводит кт , %.снижению производительности оборудования при обработке сверхвысокомоле"кулярйого пойиэтилена, осложйяются " отжим"мелкбго йорошка"отраствбрйтеля и регенерация растворителя засчет йопадания мелких частиц полиме ра в выпарйые-колонны,- что приводитк их" забивке,091 2ворителя, этилена, компонентов катализатора и рубашкойдля термостати-рования.Перед подачей реагентов реакторосвобождают от кислорода и влаги,включают мешалку и загружают в него250 мл Н-гексана, О, 1 г ТС 1, и0,055 г смеси магниевых солей фракций С-С, нафтеновых кислот, Компо 10 ненты перемешивают в течение 2 мин,а затем подают в реактор О, 179 гсмеси А 1(С Н ) Н с А 1(ОС Н ) (.С Н ) Н.Иольныеотношения компонентовсоставляют; алкилалюминиевая15 компонента к ТС 1 = 2 : 1;А 1(Ы Н ). Н; А 1(одС Н )(з.С Нз)Н= 6;1, смесь магниевых солей :ТЗ.С 1= 0,25;1,Затей в реактор к полученному све 20 жеприготовленному катализаторномукомплексу добавляют этилен, Полимеоризацию проводят при 60 и давлении760 мм рт.ст. в течение 1 ч. Получают 30,5 г полиэтилена, что соответ 5 ствует средней скорости полимериза 6 ии 1220 г/г Т 1. Молекулярный весполученного полиэтилена - 2500000скорость осаждения частиц полиэтилена в гексане составляет 11-12 с,Гранулометрический состав полимера- в среде"углеводбрбдного растворителяв присутствии каталитической системы, "состоящей из четыреххлористого титана с алкилалюминиевой компоненты,представляющей"собой соединение формулы А 1 К Х и соединение формулыА 1(ОК)КХ, где К = С - С -алкил",х = С - С -алкил или Н, при мольномотношении соединений"алюмйния от15:1 до,1:1 соответственно.Однако известный способ не.позволяет получать продукт с заданнымгранулометрическиМ составом." Целью изобретенияявляется полу чение"высокбмопекулярного продуктас заданным размером частиц.Эта цель достигается тем, что процесс проводят в присутствйи в"качест-""ве дополнительного"комйонента катализатора смеси магниевых солей С -С, -фракции нафтеновйхкислот при мольном" отношении смеси магниевых солей к четыреххлористому титану от О, 1 до 1,5..П.р и м е р 1. Полимеризацию этилена проводят в стеклянном реактореемкостью 500 мл, снабженном мешалкойи приспособлениями для подачи раст Размер частиц полиэти 35 лена во фракции, мм остав фракЕ 9,4 27,7 0,8 40 0,63 31,47 28,54 0,5 45 0,4.; 2,89 менее 0,4 Следы 5 О П ри м е р 2. Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов; О, 1 г Т 1 С 1 0,022 г смеси магниевых солей С -С - фРакций нафтеновых кислот и 0,0968 г смеси А 1(СН) с А 1(ОС Н )(С Нпри следующем мольном соотйошении компонентов;4ПРодолжение таблицы 704091 А 1(С Н ):А 1(ОСИН-) (СН) -смесь магниевых солей:Т 1 С 1 = 0,1:1,Получают 28 г полимера, что соответствует средней скорости полимеризации - 1120 г/г Т 1. Мол. вес полученного полиэтилена В 1800000. Ско рость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 8-9 с.Гранулометрический состав полимера 16,9 1,0 0,8 32,4 0,63 13,0 0,5 7,0 0,4 0,33 остав фрак 15ии, 7 0,4 След П р и м е р 4. Опыт проводят как 20 в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: О, 1 г Т 1 С 1:, 0,33 гсмеси магниевых солей С -С, - фракций нафтеновых кислот и О, 172 г сме си А 1(С Н,) с А 1(ОС Н,)(С Н) .Моль ные отношения компонентов составляют:алкилалюминиевая компонента: ТС 1,5 6,0,4 менее О,уз г 3в= 2:1 40,П р в приме ке комп смеси м 45 ций наф си А 1(С Моляр= 0,75 м олимер ТС 1А 1(СН ) Н:А 1(ОС Н ) (СН )НВыход полимера 28 г, что соот55 вует средней скорости полимер1120 г/г Тд. Мол. вес полученполиэтилена У 1895000, Времяния частиц полимера в Н-гекса8-9 с. азмер част ракции, мм:1,етст зациого 1,4 12,а 4,67 3алюминиевая компонента,Т 1 С 1, - 1,5:1 1П р и м е р 3, Опыт проводят ка в примере 1, но при следующей загр ке компонентов: О, 1 г Т 1 С 1 , О, 11 смеси магниевых солей С -С, фрак ций нафтеновых кислот и 0,449 г см си А 1(1 С Н ) с А 1 (01.С Н ) (1.С Н ) Мольные отношения компонентов сост ляют: алкилалюминиевая компонента: ТС 1 А 1(1 С Н з) А 1 (01.С Н ) (з.СН ) .смесь магнйевых солей: Т.С 1 Получают 35 г полимера ветствует средней скорости зации - 1400 г/г Т 1. Мол.в ченного полиэтилена - 1950 рость осаждения частиц пол Н-гексане - 6-7 с. Гранулометрический составйв й Выход полиэтилена составляет 20 г1 что соответствует средйей скорости полимеризации 800 г/г Т, Мол.вес полученного полиэтилена 2 150000,Скорость осаждения частицполиэтилена в Н-гексане составляет 4-5 с. Полимер получают в виде волокон длиною 15-20 мм. м е р 5. Опыт проводят как е 1, но при следующей загрузнентов: О, 1 г ТдС 1 , О, 185 г гниевых солей С -С фракйо 30 еновых кислот и 0,119 г сме- Н ) Н с А 1(ОС Н )(С Н )Н. ные соотношения комйонентов: алюминиевая компоТдС 1 = 2:1 магниевь704091 Продолжение таблицы Состав фракции, 7 Размер частиц вофракции, мм 0,63 29,25 10,00 5 0,5 8,77 0,4 2,8 15,1 Следы 10 менее 0,4 2,0 47,1 20,45 1,6 8,88 П р и м е .р 7. Опыт проводят, как15 в примере 6, но при следующем поряд"ке загрузки компонентов: 0;1 г ТС 10,172 г смеси А 1(С Н ) с А 1(ОС Р) (С Н )и 0,0165 г смеси магниевых солейС -С, - фракций нафтеновых кислот,20 Мольные отношения компонентов сос.тавляют:алкилалюминиевая компонента:. ТС 1 1 ф 8.1А 1(Сз Н)з: А 1(ОС,Н,)(С,Н,), = 10:1смесь магниевых солей:ТьС 1, = 0,75:1Выход полиэтилена составляет 26 г, Учто соответствует средней скорости30 полимеризации 1032,2 г/г Т 1, Мол.весполученного полиэтилена - 3100000.Скорость осаждения частиц полимерав Н-гексане - 8 с. 2,2 1,25 1,8 1,0 0,8 4,47Следы менее 0,4 П р и м е р 6. Опыт проводят .как в примере 1, но при следующем порядке загрузки компонентов: О, 1 г ТдС 1 О, 179 г смеси А 1(С Н ) Й с А 1(01 С Н )(дС Н ) Н й после9 4 92-жнутного перемешивания добавляют О, 11 г смеси магниевых солей С-С, фракций нафтеновых кислот и кротоно" вой кислоты. Иольные отношения компонентов составпяют:алкилалюминиевая компонента: ТдС 1 = 2:1А 1(дС Н ) НА 1(01 С Н ) (С Н )Н = 6;19 4 9смеСь магниевых солей:Т 101=. 0,5:1Получают 32 г полимера, что соответствует средней скорости полимеризации 1269,3 г/г Т. Молекулярный вес полученного полиэтилена - 2500000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 12 с. Состав фракции, Е Размер частиц вофракции, мм 40 1,0 78,5 0,8 13,4 45 0,63 4,0 2,4 0,5 0,2 0,4 50 нее 0,4 5 30,421, 58 проводят дующем п к 0,479 0 5Гранулометрический состав полимера Гранулометрический состав полимера Гранулометрический состав полимера м е р 8 (контрольный).Опыкак в примере 1, но при слрядке загрузки компонентог смеси А 1(С Н ) с10 20 7 704091 А 1(ОС 41. ) (1 С, Н )д добавляют О, 11 г смеси магниевых солей С -С - фракций нафтеновых кислот. Смесь перемешивают при температуре 25 в течение 2 мин, после чего добавляют О, 1 г Т 1 С 1 и перемешивают еще 15 мин. Мольные отношение компонентов составляют:алкилалюминиевая компонента: Т 1 С 1 = 2:1А 1(хС, Н )А 1 (01 С,Н 4) (С Ид )смесь магниевых солей:Т 1 С 1 = 0,5:1.гПолучают 15 г полимера, что соответствует средней скорости полимеризации - 595,5 г/г Т. Молекулярный вес полученного полиэтилена2600000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 40-45 с.Гранулометрический состав полимераП р и м е р 10 (контрольный). Опытпроводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: О, 1 гСостав фракТС 1, 0,011 г смеси магниевых солейфракций нафтеновых кислот бт(С Н Од)р Мя до (С Н О ) Мц0,0968 г смеси А 1(С Н ) с А 1(ОС Н ) (СД),Мольные отношения компонентов сос 12,0тавляют;алкилалюминивая компо-нента: ТС 11,5:1УА 1(С Н )А 1(ОС Н )(С Н )35 смесь магниевых солей:ТдС 1 = 0,5:1 Размер частиц вофракции, мм 0,63 0,5 0,2= 6;1 0,315 11,6 0,2 1Получают 22 г полимера, что соответствует средней скоростиполимеризации 873,4 г/г Т 1. Молекулярный вес полученйого полиэтилена - 1900000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 25-30 с. 49,1 менее 0,2 40/П р и м е р 9 (контрольный). Опыт проводят как в примере 1, но без добавки смеси магниевых солей фракций 4 нафтеновых кислот при следующей загрузке компонентов: О, 1 г ТхС 1 и 0172 г смеси А 1(С Н,) с А 1(ОС Н) ., (С Н), . Мольные отношения комйрнентов составляют; 50алкилалюминиевая компонента : ТС 1 1,8:1А 1(СзН )3А 1(ОС Н,) (С Н) = 10:1Выход полиэтилена составляет 22 г, что соответствует 870 г/г,Мол.вес полученного полиэтилена - 2070000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 45-50 с. Гранулометрический состав полимераРедакто орректор Т.Кол Подлмитета СССРкрытийая наб., д,4 2 Тирщ 438ВНИИПИ Государствено делам изобрете 113035, Москва, Жаказ 13 сн ого к й и о Раушс Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 11 (контрольный), Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: О, 1 г ТхС 1 , 0,44 г смеси магниевых солей4 ффракций нафтеновых кислот от . (СН, 0)Ма до (Су Н О) Мр и0,179 г смеси А 1(з.С Н ) Н с , А 1(Оз.СН) (1 Сд Н )Н. Мольные оношения компонентов составляют: алкилалюминиевая компонента: ТС 1 д 2;1 А 1(1 СНд) Н фА 1(ОзС 4 Н, ) (1 СдН )Н = 6:1 смесь магнйевых солей: Т 1 С 1 = 2:1, Получают 5 г полимера, что соответствует средней. скорости полимери- эации 198,5 г/г Тд, Мол.вес полученного полиэтилена - 3200000Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане " 35-40.с. Гранулометрический состав полимера П р и м е р 12 (контрольный). Опытпроводят как в примере 1, но при следующей. загрузке компонентов: 0.672 гсмеси А 1(1 С Н ),Н с А 1(01 С.Н ) (хСН)Н, 5 О, 11 г смеси магниевых солей С-С -фракций нафтеновых кислот и 0,1 гТдС 1, . Мольные отношения комйонен тов составляют: Получают 25 г полимера, что соответствует средней скорости полимерн-; зации 993 г/г Тд. Мол.вес полученного полиэтилена - 2010000, Скорость 20осаждения частиц полимера в Н-гекса- не - 40-45 с. 1 Гранулметрический состав полимера25