Полимерная композиция

,.ЯО 692261 зд) С 08 1. 79/04 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ФГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полибензоксазол и стабилизатор, о т л и ч а ю щ а я с я тем,что, с целью придания материалам пОвышенной термостабильности в условиях эксплуатации при 300-450 С, в качестве стабилизатора содержит соединения, выбранные из группы, содержащей анилиды фосфорной и фосфористойкислот, производные фосфазенов вколичестве 1-10 мас.7. от веса полимера,692261 1Изобретение относится к областиполучения термостойких композиций наоснове полибензоксазола с повышеннойтермической стабильностью. Указанныекомпозиции могут быть использованыв качестве связующих для стеклопластиков и пресс-материалов при длительном воздействии температуры (300 С)и вьппе в условиях значительных механических нагрузок (до 2500 кгс/см).Известное применение полибензоксазолов в качестве связующих при получении стеклопластиков, облаДающйх "значительной термостабнльностью. Однако, максимальное время работоспособности указанных стеклопластйковогранйчено 500 ч, в то время каксовременная техника требует увеличе ния сроков службы материалов.Известно, что фосфорсодержащиесоединения проявляют стабилизирующийэффект для некоторых классов термостойких полимеров. Известно использование фосфорной кислоты и ее эфировдля стабилизации полиамидов, Однако,испбльзование указанных соединений вкачестве стабилизаторов полибензоксазола (ПБО) не дает существейногоэффекта; Так; - например, привведениив ПВО фосфорной кислоты, бутилфосфа-,та и этилфосфата количество кислороода, поглощенного эа 30 мин при 350 С,составляет соответственно: 90, 93 и95 ми рт.ст., в то время как нестабилизированный ПБО поглощает100 мм рт.ст, Это свидет.льствует омалой эффективности этих соединений.ИЪвестно использование в качествестабилизирующих добавок для полибензоксазолов органических или элементоорганических производных карборанов.Однако производные карборанов новы-.1.шают лишь термоокислительную стабильность полимеров и их влияние на технологические свойства полимера в процессе его длительной эксплуатациине известно. Кроме того, себестои мость производных карборанов чрезвычайно высока,Цель изобретения - создание ком- . позиции на основе полибензоксазолас повышенной термической стабильностью в условиях переработки и эксплуатации при 300-450 С. Поставленная цель достигается введением в полибензоксазол в качестве стабилизаторов анилндов фосфорной и фосфористой кислоти производных фосфазенов. В качестве стебилизаторов предлагаются соединения, приведенные втабл. 1.Стабилизатор вводился в 12-15%-ный5 раствор полимера в диметилацетамиде.Образцы пленок толщиной 40 мкм отливают на стекле, затем тщательно высушивают в термошкафу при 140 С втечение 30 мин,Концентрация вводимых добавок составляет 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера, предпочтительнее 3 мас.ч.Предлагаемые стабилизаторы имеютвысокие температуры разложения,15растворимы во многих органическихрастворителях; неокрашены, хорошосовмещаются с полимером.Эффективность вводимых в полимерстабилизаторовоценивают по потере20 веса образца при 400, 450 С и давлении кислорода 200 мм рт.ст., поколичеству поглощаемого образцамикислорода на статической вакуумнойустановке при 350 С и начальном даволенин кислорода 400 мм рт.ст., атакже по потере веса и изменению физико-механических свойств образцовв условиях длительного старения навоздухе при 350 С.ЗО, П р и м е р 1. 99 мас.ч. ароматического полиамида на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты и3,3 -диокси,4 -диаминодифенилметана (ПА) растворяют в 1000 об.ч. ди 35 метилацетамида, добавляют в раствор1 мас.ч. стабилизатора ВТили ВТ.Полученный из раствора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушиваютв термошкафу при 140 ф С в течение40 30 мин, затем циклизуют в вакуумепри 320 С в течение 2 ч для получения полибензоксазола.П р и м. е р 2. 91 мас.ч. полимера ПА растворяют в 1000 об.ч, диме 45 тилацетамида, добавляют в раствор3 мас,ч. стабилизатора ВТили ВТ.Полученный израствора образец ввиде пленки толщиной 20 мкм высушивают и циклизуют в условиях, укаэанных50 в примере 1.П р и м е р, 3. 90 мас,ч. полимера- .оДА растворяют в 1000 об.ч. диметилацетамида, добавляют в раствор10 мас.ч. стабилизатора ВТили55 ВТ. Полученный из раствора образецв виде пленки толшиной 20 мкм высушивают и циклизуют в условиях, указанных в примере 1.б 922 б 1 П р и м е р 4. Образцы пленокПБО подвергаются термоокислительнойдеструкции на статической вакуумнойустановке в иэотермических условияхпри 450 С и давлении кислорода 5200 мм рт.ст, Эффективность введенных стабилизаторов оценивают по потере веса:образцов ПБО беэ добавок ив присутствии Фосфорсодержащих соединений за 120 мин,термоокисления. 10Результаты приведены в табл. 2.Данные, приведенные в табл, 2 асвидетельствуют о значительной эффективности фосфорсодержащих соединений,уменьшающих потери веса пленок ПБО 15в процессе термоокислительной леструкции в 2 раза.П р и м е р 5. Образцы пленокПБО подвергаются термоокислительнойдеструкции на статической вакуумной 20установке в иэотермических условияхпри 350 С и давлении кислорода400 мм рт.ст.ЭФфективность введенных стабилиза"торов оценивают по количеству поглощенного кислорода образцами ПБО бездобавок и в присутствии фосфорсодержащих соединений, укаэанных в табл.3. Полученные результаты показывают,что стабилизирующие добавки значительно уменьшают скорость поглощениякислорода образцами ПБО,П р и м е р б, Образцы ПБО подверогаются старению на воздухе при 350 Св течение 100 ч (см. табл. 4). ,35ПБО беэ добавок теряют в весе почти в 2 раза больше по сравнению с1 образцом, стабилизированным ВТ,П р и м е р 7. Исследуется влияние стабилизаторов на адгезионнуюспособность ПБО к стеклянному волокну с целью возможности использованиястабилизированного полимера в качест.ве связующего для стеклопластиков.Адгезионные свойства ПБО без добавок и с добавкой 37. ВТк стекловолокну изучают в условиях длительногоу остарения навоздухе при 300 С.Экспериментальные данные приведены в табл. 5. Из таблицы видно, что полимер с,добавкой ВТпосле термостаренияпри 300 С имеет адгеэию к стеклово" 55локну 180 кгс/см, а без добавок втех же условиях полностью выгорает.Что свидетельствует о положительном авлиянии стабилизатора на полимере притермоокислительной деструкции.П р и м е р 8. Исследуется влияние стабилизаторов на сохранениепрочностных свойств стеклопластиковна основе стеклоткани марки ТС/3-Ти полибензоксазола нестабилизированного и с добавкой 37 ВТв условияхдлительного старения при 300 С, Показано, что стеклопластик на основестабилизированного ПБО после старения на воздухе в течение 500 ч при300С имеет прочность при изгибепри температуре испытания 20 С -о3700-3500 кгс/см и при температуреиспытания 300 С - 2500-2300 кгс/сма после старения в течение 1000 чсоответственно 2500-2000 кгс/см и1500-1200 кгс/см. В то же времястеклопластик на основе нестабилизированного ПБО после старения на воздухе в течение 500 ч имеет прочностьпри изгибе при температуре испытания300 С - 2200-2000 кгс/см, а послестарения в течение 1000 ч при 300 С 1000-700 кгс/см.П р и м е р 9. Исследуется влияние стабилизатора ВТна сохранение прочностных свойств стеклопластика на основе стеклоткани марки ТС 8/3-Т и полибензоксаэола нестабилизированного и с добавкой 3% ВТ в условиях длительного старения при300 С. Показано, что стеклопластикна основе стабилизированного ПБО после старения на воздухе в течение300 ч при 300 С имеет прочность приизгибе при температуре испытания.20 С - 3200-3400 кгс/см и при тем-опературе испытания 300 С2200 -2400 кгс/см, а после старения в течение 500 ч соответственно 300 -3200 кгс/см и 2300-2200 кгс/см,Вто же время стеклопластик на основенестабилизированного ПБО после старения на воздухе в течение 300 ч имеетпрочность при изгибе при температуреиспытания 300 С - 1950-2200 кгс/см,а после старения в течение 500 ч при300 С - 2200-2000 кгс/см,Эффективность рекомендуемых фосфорсодержащих соединений превышаетэффективность производных карборановпри стабилизации ПБО. Так потеря веса ПБО при 450 С через 120 мин с добавкой .1,2-бисметилен-о-карбораииленфосфорной кислоты составляет 627., вто время как в присутствии предла".аеб 92261 мых" соединений лишь 30-553 (см, при-450 С при кратковременном и дли- мер 4).тельном воздействии тепла, повышаюттермическую стабильность в 2-4 раза,Таким образом, стабилизаторы весь- позволяют удлинить сроки эксплуатама эффективны в интервале температур 5 ции стеклопластиков на основе ПБО.Таблица 1Объекты исследованияВааЬШифр соединения Общая структурная формулаАнилиды фосфорной кислоты ВТ ВТ-"14 Производныефосфазенов Полимер ПБО Табл и езультаты термогравиметрических исследований термоокислительной деструкции образцов ПБОБО без добавок 5 3 Т 5 ВТ 4 3 0 5Полибензоксазол на основе изофталидхлорида,Ф и 3,31 -диокси- Ф 1 -4,4 -диамино- дифенилметана ОС 6 Н ОСНзОСЬН 4 СНОС НИНСАН ВТВТВТВТ692261 . Таблица 3 Количество кислорода, поглощенного за 30 мин стабилизированным и нестабилизифованным образцами ПБО Стабилизаторы 100 0 ПБО без добавок ВТВТВТ 14 68 65 ВТ ВТ45 30 ВТТаблица 4 Результаты термостарения образцов ПБО Потеря веса, мас. Х ПБО + ЗЖ ВТПБО без добавок 2,5 10 5,0 10,0 20 8,0 30 15,9 11,0 18,0 40 14,0 21,0 50 25,0 17,0 60 19,0 29,0 70 21,0,33,0 80 40,0 24,0 90 100 27,0 45,0 Время деструкции,мин692261 10 9 Табл.ца 5 Влияние термостаренин на адгезионные свойства ПБО юююЮевМююаеюююююююаевююююююю ююй еююаеаююююев Режимы термостарения, ч кгс/смВеличина адгезии, ад. юююйвеЮаа аавюею аеюююююю ПБО + ЗХ ВТю 4 ПБО в О (исходный) 400 ЗУО 300 100 300 260300 280 Выгорели 500 180Редактор П.Горькова Техред Л.Коцюбняк Корректор, А.ференц4 веВЮМ ФюЮюЮююЮюЮюююююаЕюююаеааеа ююаюаеюавюююаююаюаевеююаююаеюююаеаааеЗаказ 3985/2 . Тирак 469 . , ПодписноеВНЙЙЙИ Государственноно комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Жю 35, Раушская наб., д. 4/5ЕевюююваюайюювююавюююююююаююавюююююююююююююююавюююююююаююююююФилиал ППП "Патент", г. Узйород, ул. Проектная, 4 ю аЮюЮЕВюаефююююаюююююаавююеюЮвююв ююавЮе 4аф ееаюю ююаююююююаею