Способ получения полиамидов

зсЮ С 08 С 69(14 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с я ю ве- излуЖ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКР(21) 2033 147/23-05(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИ"ДОВ путем полимеризации лактамов врасплаве в присутствии соединений Зд-металлов, о т л и ч а ю щ и и тем, что, с целью снижения продолжительностй полимеризации и упрощения технологии процесса, в качестве соединений Зй-металлов используют оксиды Зй-металлов в количестве 2,5 - 50 мас.7 от лактама,2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, полимеризаци дут под действйем ионизирующего чения.Изобретечие относится к обпастиполучения полиамидов, используемых вмашиностроении, радио- и электротех-,нической промышленности, из расплавов лактамов. :5Применяемый в настоящее время впромышленном масштабе гидролитическийспособ получения полиамидов иэ лактамов в присутствий кислотных инициаторов обладает рядом недостатков, к Очислу которых относится продолжитель"ность процесса (12-16 ч), применениевысоких давлений (до 30 и более ат мосфер) и двухстадиййость.15вИзвестен способ получения полиами-.дов из лактамов в присутствии кислотнйхинициаторов, в частности солейЗй-элементов: Т 1 С 1, РеС 1 , СиС 12 .Полученный таким образом полиамидймеет невысокий молекулярйый вес, впроцессе попимеризации вцделявтссякислоты, что уможняет - технологиюйроцесса.:25С цельсю сниженйя продолжитсельнсос " ги полимесризаций й упрощесния" техноло" -.гнипроцесса предложен способ полу-".ции лактамов в расплавев присутствииоксидов Зд-металлов в качестве сеиси.билизаторов.Процессможет осуществляться какпри термическом инициировании, так,и (предйочтительно) под действием 35ионизирующего излучения.Предлагаемый Методпозволяет зна"чительно повысить скорость реакциии получитьполиамид, способный пере Рабатываться любыми известными способами при сохранении физико-механичес- ких свойств полимера (по сравнениюс гидролитическим методом) и некото-,ром улучшении свойств, в частностиэластичности (йо сравнению с радиа" . 45ционным способом).Установлено, что при полимеризации расплавов лактамов общей формулысо(сн,1егде 3 с и с 12,55как под действием ионизирующего излучения, так и в отсутствие его, при 150 - 350 С введение в систему до"бавок окислов переходных Зй-металлов позволяет существенно увеличить скорость реакции. В качестве добавок могут быть использованы окислы следующих металлов: Тд, 7, Сг, Мп, Со, Са, И 1, Си, Ре в количестве 2-50 мас.Х,Так, введение добавок: 5 мас.7.пятиокиси ванадия, двуокиси титана, окиси марганца, закнси меди позволяет в 15 - 30 раэ повысить скоростьрадиационной полимеризации. Применение 5 мас.Е Т 10, ускоряет в два раза термическую полимеризацию.Существенное влияние на скоростьреакции оказывает также интенсивностьионизирующего излучения. В диапазонеинтенсивностей 10 = 2 10 ф рад/с она пропорциональна Интенсивности излучения в степени 0,5 и не зависит от вида излучения ( -излучения нли электронов ускорителя). Последнее открывает воэможность для реализациипроцесса радиационной полимеризациилактамов под действием электронов ускорителя. В этом случае достигаемые интенсивности превышают на четыре- пять порядков интенсивности излучения и соответственно позволяют в 100 - 150 раз увеличивать скорость реакции.Дифференциально-термический анализ полученных образцов полиамидов позволил установить, что по термостойкости и температуре плавления они не отличаются от обычных марок полиамидов,Проведенные физико-механическиеиспытания показали, что полиамид,,полученный как радиационным, так итермическим способом в присутствии53 добавок окислов металлов, соответствует требованиям, предъявляемым клитьевым маркам полиамида, полученного методом гидролитической полимериэацни.В случае использования окислов металлов в качестве сенсибилизаторов полимеризации реализуется их влияние как веществ, повышающих износостойкость полимеров. Так, нолнамид, полученный радиационным способом с добавкой двуокиси, обладает повь)шеннойостойкостью к истиранию при идентичности остальных физико-механических показателей. Из-эа более низкой стоимости,двуокиси титана и ряда других окислов металлов при использовании нх в ка3 692260 честве сенсибилизаторов снижается стоимость получаемых полиамидов.В таблице приведены сравнительные характеристики полиамйда, получаемогоационнымоксидов)собом. Способ получения Время реакции, ч Предел прочности прирастяжении,кгс/см 2 Относительноеудлинение приразрывй, % Температура,плавления,С 420-450 Радиационный навоздухе 460 95 175 150-260 0,5-2 (в зависимо ти от количества добавки) Радиационный сдобавкой оксидов Зд-металлов 470 180,150-260 2-4 (в зависимости от количества добавки) 480 Термический сдобавкой оксидов Зд-металлов 180 кают образовавшийся полимер. Степеньпревращения 99,2%, мол,вес 35000.П р и м е р 3. 300 г додекалактама, имеющего те же характеристики,что и в примере 1, и 15 г двуокисититана помещают в стальной реакторс мешалкой, продувают азотом и в,течение 4 ч при 3000 С при перемепивании проводят реакцию. Затем реакторохлаждают и извлекают образовавшийсяполимер. Степень превращения 98%,мол. вес 45000,П р и м е р 4. 300 г каприллактама, имеющего следующие характеристики:Перманганатноечисло, с, неменее 10000Летучие основания, мг экв/кгВлагосодержание,% 0,08Температураплавления, фС 74,и 30 г .двуокиси титана помещают встальной реактор с мешалкой, продуювают азотом и облучают при 300 С 0,3-1 Гидролитический 176-182 Е р и м е р 1, 300 г додекалактама, имеющего следующие характеристики:Перманганатноечисло, с, не менее 10000Летучие основания,мг экв/кг О, 5-1Влагосодержание, Ж 0,10Температура плавле. ния, С 152, 40и 30 г окиси меди помещают в стальнойреактор с мешалкой, продувают азотоми облучают при 300 С дозой 0,6 Мрадпри интенсивности 120 рад/с. Времяоблучения около 1,4 ч, После прекращения облучения реактор охлаждают иизвлекают образовавшийся полимер.Степень превращения 98%, т.пл, 180 С,мол, вес около 30000;П р и м е р 2. 300 г додекалакта ма, имеющего те же характеристики,что и в примере 1, и 30 г двуокисититана помещают в стальной реактор смешалкой, продувают азотом и облучают при 300 С дозой 0,5 Мрад при ин- Бтенсйвности 120 рад/с. Время облучения 1,2 ч. После прекращения облучения реактор охлаждают и извлегидролитическим, ради(в отсутствие добавоки предлагаемым спо 70-250 (в зави- .12-12симости от марки)Корректор А.Ференц Заказ 3985/2 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дозой 2 Мрад при интенсивности излучения 120 рад/с. Время облучения4,5 ч.После прекращения облученияреактор охлаждают и извлекают образовавшийся полимер. Степень превращения 967, мол, вес 29000, т.пл.192 С.П р и м е р 5. 300 г капролактама,имеющего следующие характеристики:Перманганатноечисло, с, неОменееЛетучие основания, мг зкв/кг 0,3-1Влагосодержание, 7 0,115Температураплавления, С 69,и 15 г двуокиси титана помещают встальной реактор с мешалкой, продувают азотом и облучают при 300 о С 2 Одозой 2 Мрад при интенсивности100 рад/с. Время облучения 6,5 ч.Степень превращения 96,52 мол. весобразовавшегося полимера 16000,т. пл. 220 С.25П р и м е р 6. 300 г додекалактама, имеющего те же характеристики,что и в примере 1, и 15 г пятиокисиванадия"помещают в стальной реакторс мешалкой, продувают азотом и облу- ЗОчают при 300 С дозой 0,55 Мрад приинтенсивности ионизирующего излучения 100 рад/с. Время облучения1,5 ч. После прекращения облученияреактор охлаждают и извлекают обра- З 5зовавшийся полимер. Степень превраще- .ния 98,57, мол. вес образовавшегосяполимера около 23000. П р и м е р 7. 300 г додекалактама, имеющего те же характеристики,что и в примере 1, и 30 г двуокисимарганца помещают в стальной реакторс мешалкой, продувают азотом и облучают при 300 С дозой 1,2 Мрад приинтенсивности 100 рад/с, Время облучения 3,3 ч. После прекращения облучения реактор охлаждают иизвлекают образовавшийся полимер. Степень превращения 96,7 Емол. вес образовавшегося полимера около 33000,П р и м е р 8. 300 г додекалактама, имеющего те же характеристики, что и в примере 1, и 7,5 г двуокиси титана помещают в стальной реактор с мешалкой, продувают азотом и облучают при 300 С дозой 2 Мрад прй интенсивности 120 рад/с. Время облучения 4,8 ч.После прекращения облучения реактор охлаждаю-и извлекают образовавшийся полимер. Степень превращения 99 Х, мол, вес 40000. П р и м е р 9. 200 г додекалактама, имеющего те же характеристики, что и в примере 1, и 100 г двуокиси титана помещают в стальной реактор с мешалкой, продувают азотом и облучают при 300 С дозой 0,21 М/рад при интенсивности 120 рад/с, Время облучения 0,5 ч. После прекращения облучения реактор охлаждают и извлекают образовавшийся полимер. Степень превращения 98,72, мол. вес около 200000.