Способ получения оксамида

Союз Соаетева Соцналнстнцеских ржпттбпин1 631069 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯйоуйаротвеиинй комитет 6 оввто Министров СССР оо леяан кзобротеиив н открытий(45) Дата опубликовании описания 10.11.78Иностранцы Вильгельм Рименшнайаер и Петер Веге(72) Авторы изобретении Иностранная фирмаффарбверкв Хехст А. Г (ФРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ ОКСАМИД 0 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксамида, который применяется в качестве промежуточного продукта органического синтеза, а также в качестве удобрения длительного действия.Известно получение дициана из цианистого водорода окислением его двуокисью азота. Гидролнз последнего в кислой сре де приводит к образованию оксамнда.Однако в нервом случае необходимо доокисление окиси азота ао двуокиси н разделение смеси окись азота-дициан, а так же удаление избытка воды из водного раствора, полученного на первой стадии. 1Известен также одностадийный способ получения оксамида окислением цианистого водорода двуокисью азота в присутст- вии катализатора - водного раствора нитрата меди в кислой среде при 0-100 С, ЗтОанако в таком способе выхоа целевоо го продукта невысокий. Так при 5 С, дае ленни 9 ат в 1 М растворе нитрата меди за 30 мин достигается выход оксамида 33% (наряду с аицианом). С повышением, И температуры преимущественно протекают побочные процессы с образованием окиси углерода.С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается способ получения оксамиаа, в котором цианистый водород окисляют в присутствии каталиэаторного раствора, содержащего 3-80 вес,Ъ воды, 0,3 22,5 вес,Ъ нитрата меди, 19-96 вес.% С 1-С-карбоновой кислоты и имеющего рй от -1 до +2, Процесс проводят при 50-120 С и в качестве окислителя нспольэутот кислород илн воздух обычно в соот ношении кислород: цианистый водород рав ном 1,2:4,0.Преимущественно способ осуществляют с рециркуляцней непрореагнровавшнх газов и/илн части катализаторного раствора. Для сокращения пускового периода процес са последний предпочтительно ведут в присутствии солей, например нитратов ка лия, железа, никеля, магния н таллин илиТ ацетата натрия, в каталиэаторном растворе.Более точно процесс проводят при введении газообразного илн жидкого цианистого водорода В катялизаторнь)Й Ястнор,Применение избь)точного количества кис"дорода по ОтнОшени 10 к цианистому ВОДО .роду позволяет устойчиво вести процесс,так как из катализаторного раствора не йвыпадает осадок цианида меди 1+),Процесс недр при давлении от атмосферного до 5 О ат периодически или непрерывно. Дли поддержания каталитическойактивности раствора на по"тонином уров- Мне в него периодически иди непрерывнодобавляю; азотную кислоту, поддерживаярн 0-2,Дополнительная добавка указан 11 ых солей в катализаторный раствор Обеспечиаает более плавное протекание процесса оккадения цианистого водорода в оксямид и,кроме того, позволяет снизить содержяннемеди в целевом Оксамиде,При этом,чем мень- .ше меди уносится с оксямидом, тем до)1).-М.ае мо)кно применять кятализаторный раствор, Обычно соль как дабааку берут а количестве О 8-20 моль на,"). моль нитрата меди,Далее гязову 10 смесь, Выходя)лу)0 изаппарата и содержяшу)0 непреаряшенныйкислород, цианистый водород и азот )1)здуха), снова Возвращают а реактор ьтопозволяет полностью преврати)ь цианистый,водород в Оксамид, Кроме того, поскольку циркулирующий газ также содержит Во-.ду и карбОНОВые кисло л ы количьстВО котОрык зависит от состава кятялнзат 1)рно 1 о.раствора и температуры, применение цирфкуляции позволяет Обеспе"и 1 ь съем тепла "этой экзотермической реакции.Удобно акже а процессе эксплуатацииприменять циркудцию каталзяторноОраствора в реакторе,Благодаря циркуляции жидкости снипа- фется Опасность прилипания Образовавпегъси прОдукта реакции ф кристаллическогооксамида, к стенке реактора, При высокой скорости потока оксякид ие отлагаетса на стенках реактора, что обеспеппает ффхороший отвод тепла через стенку. При ра=боте с циркуляцией катализатора можноОТВОДИТЬ ЗНЯЧИТЕД ПОЕ ТапО РЕЯЩЦЧ ПРИ,чем устройство дли Охлаждения размеша)т в нисходящей ветви циркуляццяка )ялизатора, Кроме того, высокая скорость потокав наполненнОМ жидкостью реактореоказывает бдагоприитное влияние на тон=кое распределение введенных газообразныхкомпонентов реакции, кислорода или смесей кислорода-азота и цианистого Водорг.да, Наиболее выгодно для лучшего охлаждения реакционной среды вводить в цнркуЛЧ 11 ИЮ КЯК ГЯЗ ТЯК И КЯЯ)113 ЙТОНЫЙ 1)ЯСТ". ворО чястиости гяз и реякциОнпяя скип кость могут няпраалятьси прям 1)тском пр) Чем Сеякции может происходи; ь также а т)уоопроаоде ЙО 70 ка, Би)окуяци)0 кятялиз 8 торя можно, например, осупесталять при ПОмоши )1 ясося путем приндительнОЙ ци зкулиции или Оня происходит ПО прин 11 ипу МЯММУТ НЯСОСЯ, ПРИЧЕМ ЖИДКОСТЬ ПОСЬЛЯ ется вверх вдуваемым газом, течет через ннсходяший труоопроаод и может Внизу снова подавяться и реактор, ВозможнаТЯ КЖЕ ЦИРК УЛ НТ 01 Я КЯТЯ 31 ИЗЯТОРЯ ПО ПРИН НИ: пу термосифоня,Обоазоваашйсп Оксамид практ)1 ческн ие растворяется а кятялизят 01)ПОЬ 1 1)ястас ре и Осяждяетсп В кристяллическСЙ ф 1)рме, Це)евой Оксямид непрерыопо илн 11 ериоди- чески удялй 10 т нз реякционн)ГО сос)ч 1 я иОТД 1 Н 10 Т РТ КЯТЯЛ,ЗЯТОРНО 1 О РЯС"ВОПЯ ЗП., )1 Ф;.Гя)Ова Пнем и)ен 1)Нльтроаянем нс) НУТ "щ . ф 11 ЛЬ 1 ОЕЙь)ходы оксямидя состяали 10 т при Оптн" мала)1 ых усло 311 лх выше.5% От теор)1 и а пеРЕСЧЕТЕ НЯ ВВЕД 8 НПЫЙ ФЮНИСТЫЙ Ь)ДО)ОД1 р и м е р Х, Б кслбу с мешалкой Об) емо) 3, л с)брати)м хо 01111 И)ком зч)ръ- Яю раствор из,).) г Сц), Я О) к м 334; в "12 О г лединой уксусной кисло- "ЯО р )Оц) 1 О 1 ОТ рлл,ОО)ВЯ)0 при перемен)Нанни)1 в течен 11 е 4 ч ряанОфпотоком всего "), г безасппой сн НИЛЬНОй КИСНОТЬЬ 1)НОВРЕМЕ 1 ЛО ВВОДЯТЛ К 1 СЛЯРОЯ В,), Ч П)И ЕТОМЕЩ)ЕРЯ туоа достигает 70 ": ДО время реакции- У1 Оддерд ч 1 ех)пр)а"пур д 1)-8 О )ОС- ле 4 ч Оиь)т пРерь)ают и с)слензепо Окса мида Отсас:.Вяют. Оксамиа промываю а- бОЛЬШИМ К)ГИ 1 сВ 01 д бРпе 1 Л 0 ОЛ- ИОЙ к 1 слота ВОдой и с 1 ат Получают .2 Э г чистого ОксамБда ВыхОд 84,5% В пересете иа введеццук)инидьн)к) кислоту,1.,"ОгИИТЕЛаиь)й ПОИМЕВ. Раипаратуру, )О т)е)у 1 ч в аи. ЛО гчрь сдочО без дОГаале)еед 110 й ук . с 01 ай 1 к)счр )ОбачлрО 5 11 Д 1 1,.3 О а фД 1 )О)ы Оц, Ямки)е ОбсЯ1 эуетсп ДЯБ 0 пр)1 ДО 11 олнитедьном герем 8 к 1"чи)п"ч"ОО С г -е"-че РдП Р и м е р 2, В аппаратуру, как в при ереи щ аналогиц и уело вичх аод дит 25 л воздуха в Х ч ьместо кислородаПОЛучают 131 г,827%) ОксамБДЯИ таблице приведено количество окса- мида подученного аиадОГНЧБО примеру Хзависимсти От коицеитращ 11 ук усноф кислоты..4.;лэ ю ймуаЩ3 ь Количос амида, г ПЬики.р, М 07 117 3,5 9,0 8,3 88 а 13 р и м е р О, Б аппаратуру, анало гичную примеру 1,;лгружа 1 от каталисаториый раствор из 15 г СО ( И 0-ЦЭНО М в 320 г муолвьиной кислоты и ЦО г во дьь 3 а 1 ч вливают в этот раствор 20 г синильной кислотн 1 и вводят 5 л кислородаТемпература повьинаотсй до ЦО-ОО С0 и ео поддерживают с помощью охлажде- ф ний, Через Х ч отсасывают осажденный оксамид и получают после промывки и сушки 31 г чистого оксамида, выход 95% в порссчете на введенную синильную кислоту.Г р и м е р 10, В аппаратуру, аналогичную примеру 1 загружают катализа торный раствор из 15 г СО(НО) ЭН О в 320 г пропионовой кислоты и 80 г во дьь Ъ:. 1 ч в этот раствор вливают 20 г синильной кислоты и вводят ф 5 л кисло- Зф рода. Гемпература повыщаетси до ь 5 О С и после добавки раакциониых газов поддер;,ивар. - .;т еще 2 ч пой 60=70 С. Аналогичфф ио примеру 9 выдолйют 29 г (89%) ок 46 самидавП р и м е р 11, Аналогично прймеру 10, ио вместо пропионовой кйслоты прйфф мегри кпмаслйную кислоту, получают 25 г (76.6%) оксамида.П о и м я р 1 сж Я аппаия уру анафффг43 логичиу",о примеру 1, загружают раствор иэ 5 г СО (н Оф ЭНО в 320 г ледя ной уксусной кислоты и 80 г воды, заем в течение 2 ч вливают ЗО г синильной ислоты и вводят4 л/ч кислорода. ПолуФ чают при 75-8 ООС 45 г оксамида, выход, 82% в пересчете на введенную синильную кислот уП р и м е р 13 (сравнительный). ВИ вертикальцю стеклянную-трубу дйаметром 10 см и, высотой 1,50 м загружают 10 Л каталйзаторйого раствора, содержащего 125 % СМ ( Н Оа ) ЭН,О в ООЪ-йом водо Й А ном растворе уксусной кислоты, При 60 Со накачивают 500 г/ч безводной синильной кислоты и одновременно продувают 110 115 л/ч кислорода, что соответствует стехиометрическому количеству. Через ф 20 мин начинается первое осаждение ок самида, Через 1,5 ч первоначально голу бой каталиэаториый раствор в значитель ной степени обесцвечивается, так как больеая часть меди осаждается как цианистая медь. Катализаторный раствор не даетбольше оксамида.П р и м е р 14, В аппаратуру, аналогичную примеру 13 с тем же каталйзата ром и при одинаковых условиях, вводят 250 л/ч кислорода. Оксамйд образуетсястабильно и после работы в течение 4 ч получают 740 г/ч оксамида.П р и м е р 15. В аппаратуру, анало гичную примеру 13 с тем же катализатором и при одинаковых условиях, вместо кислорода вводят 2,0 матч, воздуха. Окса мйд образуется стабильно и после работы в течение 4 ч получают700 г/ч окса мида.П р й м е р 16. Аппаратура состойг йз реакционной трубы диаметром 10 см в длиной 1,50 м с насаженным обратным холодильником. В реакционную трубу за гружакт 10 л катализаторного раствора, содержащего 1,25% Си (й 0)ЭНО в 80%-ном водном растворе уксусной кисло ты, рН раствора 0,5. Аппаратура предусмотрена с принудительной циркуляцией, пря которой каталйзаторный раствор отбирают. в верхнем конце реактора и подают цент робежным насосом в нижнюю часть реакто ра. Скорость циркуляции жидкости составляет1000 л/ч. При 60 С подают во1 ч 500 г безводного цианистого водоро да и вводят 350 л кислорода. рН повыше631069 7ется в течение 2 ч до 1,2, Затем с иитерваламн от 1 до 2 ч добавляют 1050 г концентрированной азотной кислотыи катализаторный раствор, поддерживаярИ 0-1. Получают оксамид с выходом вы- Ише 95%который не снижается даже после 24 ч.П р и м е р 17, В аппаратуру, аналогичную примеру 16 и при тех же условиях, вместо кислорода вводят л 2 м/ч йвоздуха. Добавка концентрированной азотной кислоты повышается до 100-120 г/ч,чтобь. поддерживать рН 0-1. Результатыаналогичны примеру 16.П р и м е р 18. В термостатирован- Мный сосуд с двойной стенкой объемом100 мл, через крышку которого проходяттрубопровод для ввода газа, трубопроводдпя отвода газа, с капельной воронкой,термометром и стеклянным электродом, ффи у которого трубопровод для ввода газасоединен с газовой бюреткой кислорода,вводят раствор, содержащий 0,97 гСОЙО) "4кЗНО, 32 мл ледяной уксусной кислотйи 8 мл воды и нагретый до 50 С при пео-,ремешнвании, Всю систему продувают припомощи кислорода, Из канальной воронкидобавляют 3 мл цианистого водорода за2-3 мин от начала измерения. В первые20 мин процесс не протекает, т.е. индук- фиионный период составляет 20 мин. Затемпоглощение кислорода происходит со скоростью .10 мл/мин, обшее поглощение380 мл через 80 мпн, содержание медив оксамиде составляет 0080%(после2-кратной промывки водой, дальнейшаяпромывка почти не снижает содержаниемеди).П о и м е р 19. В раствор примера18 добавлают 400 мг 0,1 М раствора46нитрата калия Индукционный период 2 мин,поглощение кислорода происходит со ско=ростью 10 мл/мпи, общее поглощение360 мл через 100 мин, содержание меди и оксамиде 0,042%,43П р и м е р 20. В растворе примера18 растворяют 1,0 г ацетата натрия. Индукционный период 10 мин, средняа скорость поглощения кислорода 4 мл/мин, об=Йшее поглощение 420 мл за 120 мин, содержание меди в оксамиде 0,022%.П р и м е р 21. В растворе примера18 растворяют 1,37 г Ге(й О)ф 9 НО(0,1 М раствор железа), Индукционныйпериод 40 мин, скорость поглощения кислорода 40 мл/мин, общее поглощение400 мл за 70 мин, содержание меди0060%. Если Ге(Ц О) 9 НО .вменить ацетатом железа, то иолучаюг результатыкак в примере 18,П р и м е р 22, В условиях примеров 19-21 в 40 мл 80%-ного растворауксусной кислоты растворяют 0,97 гСц( О) ЗНО и 0,58 гМ 1 ЙО 6 Н О,так что раствор является 0,1 М относительно меди и 0,05 М относительно никеля. Реакция начинается через 3 мин,скорость поглощения кислорода 4-5 мл/мин,общее поглощение 290 мл через 105 мин,П р и м е р 23, В условиях примеров 19-22 в 40 мл 80%-ного растворауксусной кислоты растворяют 0,97 гСО ( Н 0)ф ЗНО и, кроме того,0,5 гМф( И О) 6 ЙО (0,05 М раствор магъния).Ицдукционный период 8 миц, средняяскорость поглощения кислорода 15 мл/мин,содержание меди и оксамиде 0,171%,П р и м е р 24, В растворе примера18 р ст р 0,5 тЕ НО (0,047 Мраствора таллин),Индукционный период 12 мин,скорость поглощения кислорода 10 мл/мин,Содержание меди в оксамиде 0,035%.П р и м е р 25. Аппаратура состоитиз вертикальной реакционной трубы диаметром 10 см и длиной 1,50 м с насаженным обратным холодильником. Верхняячасть обратного холодильника подключенак стороне всасывания газового мембранного насоса, Сторона нагнетания насосавходит в впускной трубопровод, расположенный в нижней части реакционной трубы,Реакционную трубу наполняют раствором из125 г СО(М О) ЗНО в 8 л ледяной уксусной кислоты и 2 и воды. При 60-70 Саппаратуру наполняют кислородом и устанавливают циркуляцию газа через реакторъ 500 л/ч. Охлажденный холодильником.газ снова подают на сторону всасываниягазового центрЬбежиого насоса, Кроме того, в реактор подают о 500 г/ч безводнойсинильной кислоты и одновременно на сторону всасываниа газового центробежногонасоса накачивают 110-120 л/ч свежегокислорода, После короткого времени пуока образуется оксамид в виде совокупности кристаллов и маточного раствора. Его1отбираю из нижней части реакционной зоны и отфильтровывают. Получают за 1 ч780 г оксамида или70 г/л,П р и м е р 26, Аппаратура и условия аналогичны примеру 25. После загрузки катализаторного раствора вводят такоеколичество азота, чтобы газовый циркуляциониый насос создавал избыточное давление10 мм рт, ст, (измеренное на стороне нагнетания). При этих условиях че11 6310кислоты и одновременно пропускают 5 лчкислорода. Температура почти сразу посленачала пропускании повышается до 70 СОи затем, нагревая, повышают ее до 120 СвПри етой температуре смесь выдерживают Й4 ч, опыт прерывают и отфильтровываютпод разряжением образовавшуюся взвесьоксамида. Оксамид промывают разбавленной солшой кислтой и вдой и вьюушиваютв Получают .в.5 Г чистоГО Окс 8 мидав выИкод 11,5% и пересчете на взятую синильную кислоту,П р им е р 35. Повторяют пример16, но в качестве катализатора используют 10 л раствора 80%-ной водной уксус Мной кислоты, содержащей 0,375 вес,%нитрата меди, Получают оксамид с выходом 84%,П р и м е р 36, Повторяют пример16, но раствор катализатора наряду с вод- . вфной уксусной кислотой (80%) содержитеще 22,5 вес,% нитрата меди, Получаютоксамид с выходом 82,5%.Формула изобретения1 в Способ получения оксамнда окисле- фнием цианистого водорода в присутствии клтализаторного водного раствора нитратамеди в кислой среде при повышенноЙ температуре, отл и чаю щи Йся тем,ЧТОв С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ВЫХОД 8 ЦЕЛЕВОГОпродуктапроцесс окисления проводят вприсутствии катализаторного раствора, содержвщего 3-60 веса% воды, 0,3-22,5ве;4 нитрата меди, 18-96 веса% Св-С 4 карбоновой кислоты и имающего рН от -Хдо +2, при 50-120 С, а в качестве окислителя используют кислород или воздух споследующим Вьщелением Оксамнда иэжидкой фйзы 2.Способ но и. Хво т л и ч а ю ш и Йс я тем, что процесс ведут с рециркуляцией непрореагировавших газов и/или части катализаторного .раствора,ЗСпособ ио и. Х, о т л и ч 8 ю щ и йс я тем, что процесс ведут и присутствии солей нитратов калина железа, никели,МИГНИЯ И таЛЛИЯ ИЛИ аЦЕтата НВТРИЯ В КафаТаЛИЗЗТОРНОМ РаСТВОРЕвПриоритет по пуиктамв22.02.73 по и, ХХВв 01.74 по н. 3, С Осавитель Ва СтыпенкоРедактор Вв Мирзаджанова 1 ехред О А ндрейко Иоррректор На ТупицаЗвквв 6191/1 Тврвв а 17 Паапиавав ПИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и Открытий 113035, Москва, М, Раущскаа иаб., а. 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектнаив 4