Способ получения модифицированных адсорбентов и твердых носителей для хроматографии

Сотоз Советских Социалистимеских Респубпик(11)612 170 У СВИДЕТЕЛЬ СТ АВТО ополнительное к з) Заявлено 26.04,76(21) 2352680/23-2 К 6 01 Ре 31/ОДВ 01 Э 15/О аявкис присоединение (23) Ириоритет -Гооударотвеиной комитет Совета Мнннотроо СССР оо делом иеобретеннй н открытий(71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им, А,пчие 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВ А ДСОРБЕНТ ДЛЯИ ТВЕРДЫХ НОСИТЕЛЕЙОМАТОГРАФИИ2 Изобретение относится к технике приготовпения адсорбентов и твердых носителей,испопьзуемых преимущественно в газовойхроматографии.Кремнеземные носите пи, выпускаемыеотечественной и зарубежной промышпенностьюи наибопее часто исцоньзуемые в хроматографической практике, характеризуютсязаметной адсорбционной и катапитическойактивностью, обусповпенной присутствиемна поверхности химически связанных гидроксипьных групп.Проявление сорбентом спецадсорбционных свойств отрица тт фвается на копичественных и ирезупьтатах хроматографическискажает резупьтаты измерений физикохимических величин,Одним из наибопее аффективных и широко применяемых способов снижения активности адсорбентов и твердых носителей явпявтся химическая обработка их поверхности кремнийорганическими соединениями, врезупьтате которой поверхностные гидроксипьные группы превращаются в неактивные сипипьные группы и, как спедствие резкоуменьшается специфическая адсорбция.Известен способ дезактивации поверх.- ности в вакууме путем пропускания паровдипропипдвхпорсипана при 200 С. В этомометоде применение вакуума обеспечиваетболее попное удапение впаги с поверхностии упучшает доступ модификатора к активным центрам Ц. Этот способ позволяетпопучать носители с хорошо воспроизводимыми характеристиками, Однако недостатком сипанизированных данным способом носителей явпяется то, что модифицированиене приводит к попожитепьным реэупьтатам15 в таком. важном случае хроматографического анапиза, как анапиэ киспородсодержащих попярных соединений,Известен другой способ получения сорбентов дпя газожидкостнрй хроматографииро путем попимеризации ипи подиконденсациимономерного дигапоидного кремнийорганического соединения непосредственно наувпажненной поверхности носите пя 21,Этот .пособ позволяет получать сарбенты23 родной поверхностью. Однако при ифических тельно сказ ачественных ого анализаэтощапособе химическую обработку проводят в жидкой фазе, т. е. при относительнонизкой температуре, которая не являетсяоптимальной дпя процесса сипанизации, поскольку активные центры кремнеземной поверхности могут быть частично блокированы образующимися продуктами реакции, например, молекулами хлористого водорода,десорбирующимися только при температурахвыше 200 С,о4Кроме того, недостаточно эффективен самспособ нанесения реагентов, так как труднодобиться равномерного распределения жидкости по пористой поверхности и возможнымеханические повреждения как исходного, 1так и-модифицированного носителя при вращении реакционного сосуда.Наиболее близким по своей техническойсущности является способ гидрофобизацииносителей дпя газовой хроматографии, от- . Юносящийся к методам модифицирования исостоящий в нагревании исходного материалапри температуре 200-300 С с одновременной продувкой инертным газом в течениехимической обработки в паровой фазе кремнийорганическим соединением при 200-300 оСи последующей продувке сорбента инертнымгазом 3,Этому способу модифицирования, как ивсем предыдущим свойственно то, что всесорбенты с поверхностным покрытием наоснове силанов имеют недостаточную термическую стабильность. Это является причиной увеличения времени удерживания и асимметричности хроматографических зон пойяр- Зфных соединений на модифицированных носитепях после их использования при.высокойтемпературе.Причина относительно . низкой термической стабильности модифицированных носителей заключается не только в условиях сила.низации, но и в применении недостаточноэффективных модифицирующих реагентов.Целью изобретения является понижение45адсорбционнойактивности и расширение интервапа температур применения адсорбентови носителей.Достигается это тем, что иагреваниеведут при температуре 300-400 фС в течение 1-4-х часов, химическую обработкупроводят дискретно и поспедовате лько парамиодного или нескольких диорганодигапоидсипанов и затем парами только ароматическогоипи ароматического и апифатического соединений, способных к химическому взаимодействию с хпорсипановыми поверхностными группировками, а продувку инертным газом проводят в течение 1-3-часов при тем 1 Эаературе, превышающей температуру химической обработки на 25-10 СРС,Применение в качестве модифицирующегореагента диорганодигапоидсипана, взаимодействующего с поверхностными гидроксильными группами вначале монофункционапьно,дает возможность, как правило,- продолжить химическую обработку поверхности, причемна второй стадии используются термическистабильные соединения (например, ароматические), содержащие, по крайней мере,одну группу, реагирующую с привитым кповерхности твердого носителя хпорсипаном.Однако использование дпя этой цепитолько алифатическйх спиртов (например,метанола) не приводит к получению болеетермически устойчивого модифицированногоносителя (см. таблобразец 4), По своимсвойствам получаемый при этом сорбентблизок к коммерческим сипанизированнымносителям, выпускаемым промышленностью(см. табл. образец 3), свойства которогозаметно ухудшаются после нагревания при300 С.Поспедукхцая обработка первоначальноеиланизированного носителя (адсорбента)парами ароматического спирта ипи другимиароматическими соединениями, содержащими активный водород, приводит к введениюв молекулы органического модифицирующегослоя ароматических ядер и превращению связи Ь - СВ в термически более стабильную связь 5- О - РЯ или,например, б - О-СНх Р,что существенно повышает термическуюустойчивость поверхностного покрытия,Сорбенты, полученные данным способом,имеют достаточно высокую инертность после термообработки при 300 С и при отсутствии неподвижной фазы (см, табл. образцы5 и 6).Иля получения более однородной поверхности носителя ипи адсорбента, учитываясуществование микропор, создающих определенные стерическйв . препятствия для проникновения реагентов, целесообразна химическая обработка реагентами, отличающимися по величине молекул в следующей последовательности: метилфенилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, бензиловый спирт, метанол,Нагревание исходного материала прйводит к удалению следов влаги с кремнеземной поверхности перед химической обработкой и позволяет, такиЯ образом, избежатьгидропиза исходных сипанов и промежуточных продуктов реакции. Известно, что физически связаннаяф вода в отсутствиивакуума удаляется при 150-200 С. Йапнейшее повышение температуры вплоть до300 С приводит к образованию новых мопекуп воды за счет конденсации тех поверхностных гидроксипьных групп, которые бпиэ 612170ко расположены и связаны друг с другом водородной связью, Поэтому перед химическим модифицированием твердые носители и адсорбенты должны быть выдержаны при температуре не ниже 300-400 С в течео ние 1-3-х часов в сухой газовой среде. Как известно, процесс сушки исходных твердых материалов значительно облегчается и ускоряется, если через них пропускать сухой инертный гаэ.1 ОЙискретная обработка твердых носителей и адсорбентов реагентами приводит к увепвчению местной концентрации реагента в процессе модифицирования, что ускоряет протекание реакции и обусловливает минимальный расход реагентов.Термическая стабилизация поверхностного покрытия химически обработанных адсорбентов и носителей приводит кзакреплению полученной структуры, а также к удалению непрореагировавших модифицирующих веществ.П р и м е р 1. Йиатомитовый носитель фирмы Лахема ЧССР -Хроматон И-АЮ. фракции 0,125-0160 мм загружаютв аналитическую колонку (100 хО,З см) и поме шают в термостат хроматографаЦвеъ-З. Предварительную отдувку носителя проводят при 300 С в течение 4-х часов, скорость инергного газа (азота) составляет 20- ЗОмл/мин,После охлаждения до 220 С в ко- ЗО лонку с твердым носителем через испаритель вводят отдельными порциями по 5-1 О мкл сначала диметилдихлорсилан, а затем бенэиловый спирт (см. образец 5). Йля увеличения времени контакта паров реагентов ., И с поверхностью носителя скорость газового потока снижают и устанавливают равной 1-2 мл/мин. После химической обработки сорбент постепенно (2 /мин) нагревают до 300 С и выдерживают не менее 3-х часов 4 О в потоке азота.Степень дезактивации и эффективность полученного модифицированного носителя оценивают хроматографическим методом, от-ф 5 личаюшимся большой чувствительностью к неоднородной химической поверхности.Хроматографические характеристики получают для индивидуальных соединений различной природы и полярности, при этом носи- О тели используют в качестве адсорбентов.Йля определения термической стабильности поверхностного покрытия образцы подвергают дополнительной термической обработке при 250 и 300 С в течение,З-х часов.оХроматографические характеристики исследуемых носителей измеряют, не выгружая сорбент из колонки, в которой проводилось модифицированне, при температурее бО ЧО С и скорости газа-носителя (азота). б15 мл/мин, с пламенно-ионизационным детектором.Адсорбционную активность носителейхарактеризуют фактором запаздывания движения хроматографической полосы ( К),который определяется, как отношение скорооти вещества к скорости гаэа-носителя, иасимметричностью пиков на урсвне 0368высоты пика ( АЬ ),а эффективностьвысотой, эквивалентной теоретическойтарелке (ВЭТТ),П р и м е р 2. Модифицирование твердого носителя осуществляют аналогично,описанному в примере 1, но предварительную отдувку исходного материала проводятопри 400 С в течение 1-го часа, в качестве модифицирующих реагентов применяютметилфенилдихлорсилан и бензиловый спирт,и термическую стабилизацию поверхностного покрытия ведут при 320 С (т, е, наоо100 С вьпде температуры химической обработки) в течение 1-го часа (см. образец 6).П р и м е р 3. Модифицирование твердого носителя осуществляют аналогично,описанному в примере 1, но предварительную отдувку исходного магериала проводятопри 350 С в течение 2 х часов, в качесчве модифицирующих реагентов применяютдиметилдихлорсипан и метанол и термическую стабилизацию поверхностного покрытия ведут при 245 С (т. е. на 25 С вышетемпературы химической обработки) в течение 3-х часов (см. образец 4),В .приведенной таблице даны хроматографические. характеристики модифицированных образцов после дополнительной термообработки в потоке газа-носителя.Йля сравнения измерены адсорбционные свойства и эффективность исходного немодифицированного носителя (см. образец 1), вью 1 сушенного при 300 С, и коммерческого силанизированного носителя аналогично термически обработанного при 250 и 300 Со(см., образцы 2 и 3). Как видно из таблицы, исходный образец 1 обладает значительными адсорбционными свойствами.Инертность образцов 2 и 3 невысока вследствие значительного термического разрушения модифицирующего покрытия. В результате полярные соединения на этик носителях эпюируются быстро, но имеют сильно размытые зоны. Например коэффициент асимметричности зоны этанола с повышением температуры обработки носителя от 250 до 300 С увеличивается от 1, 5 доо2,4 одновременно ухудшается эффективность носителя (адсорбента) - ВЭТТ возрастает от 1,6 до 2,5 мм.7Образец 4 носителя, подученный в лабо раторных усповиях, после термообработки близок по хроматографическим характеристикам к коммерческому образцУ 3Значительно лучшими свойствами обпадают образцы 5 и 6, модифицированные по предлагаемому способу. Иосж допопнитепь ноговыдерживанияпри 300 С в течение 3 х часов онн бопее инертны, чем образцы 3 и 4, Так, коэффициент асимметричности доны 1 О сипьно попярного соединейия - этанола почти в 2 раза меньше, чем на образцах 3 и 4, и в 10 разменьше по сравнению с немодифицированным образцом 1. При этом одновременно улучшается эффективность носитепя как дпя полярных, так и дпя непопярных соединений, и фактор запаздыва 8ния хроматографических зон прнбпижается к 1,00.Таким образом, установлено, что твердые носитепи, модифицированные, диметнпдн.хпорсиааном и бензиповым спиртом или мети пфенилдихпорси паном и бензиновым спиртом, бод инертны и термически боже устойчивы, чем силанизированные коммерческие цосители. Это позволяет повысить предельную температуру применения синани ь зированных носителей (адсорбентов) впц до 300 С, что в свою очередь существен. но расширяет обпасть применения газожидкостной хроматографии,Следует отметить, что приведенные выше примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществлении изобретения.о 6 12170 с 4 0) о аО 3 ХХ ж л 50 Х с 3 ц оц оф ож О612170 Составитель Г, ВинокуроваРедактор Е. Гончар Техред Н, Андрейчук Корректор С, Ямалова Заказ 3454/39 Тираж 1112 ПодписноеПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035,. Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород,. ул. Проектная, 4 формула изобретеви я Способ получении модифицированных аа сорбентов и твердых носителей для хроматографии, заключакецийся в нагревании походного материала с одновременной продувкой инертным газом, химической сбработке в паровой фазе кремнийорганическим соединен пнем при температуре 200-300 С и последуквцей продувке сорбента инертным газом, 10 о т п и ч а ю а и й с я тем, что, с целью понижения адсорбционной активности и расширенчя интервала температур применения адсорбентов и носителей, нагреванне ведут при температуре 300-400 С в течениео14 х часов, химическую обработку проводят дискретно и последоватепьно парами одного ипи нескольких аиорганодигалоидсиланов и затем парами только ароматического или ароматического и апифатического соединений, способных к химяческому взаимодействию с хпорсипановыми поверхностными груенровками, а продувку инертным газом проводят в течение 1-3-х часов при температуре, превышающей температуру химической обработки на 25-100 С.Источники информации, принятые во внимание при экспеютизе; 1, Журнал Заводская лаборатория,1972, Иэ 2, стр. 160. 2. Авторское свидетельство СССР