Способ получения полипропилена

(11) 532603 Союз Советских Социалистицеских РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт, свид-ву2) Заявлено 06,11,74 (21) 2072749/05присоединением заявки51) С 08 Р 110/06 С 08 Р 4/ь 4 сударственный комитетоввта Министров СССРно делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретения Гро нский химический комбинат ип Охтинского ордена Ленинани научно-производственного 71) Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА Изобретение отмии и может быть Гранулометрический состав полимера регулируют предварительным фракционированием треххлористого титана путем набора сит,помещенных в камеру под аргоном,5 Недостатками этого способа являются;относительно высокое давление (30 ати ивыше), сравнительно низкая активность катализатора (выход полипропилена составляет 110-350 кг/кг сС т 1 СЕ 0,33 ДЕСЕ10 при 30 ати), низкий выход изотактическогополипропилена (90-92 вес.% при использовании нефракционированного треххлористоготитана в присутствии водорода), достаточноширок диапазон гранулометрического состаИ ва полимера (размеры 75-840 мкм составляют 80-92% при использовании нефракосится к и использова мерной хи- для прои:-. окна, пленественног ом литья под давлени ания,произво 99% попипрерывной опилена, исетодом ме оци л окипящие ксан, гепт др)едств прово ономе повышения актт повышенногое позволяют пол Известные способы длости катализатора требавления (10-50 ати) иать полинропилен узкогого состава. гранулометриче итана ционированного тре 80-96% при испол ноготреххлористог создании крупнотонн шей единичной моши(30,60 тыс, тонн онирование треххло ших количествах альной аппаратурыххлористого ьзовании фра кционированрометого, пр одстр с,больИзвестен способ получения попипропил на непрерывной полимеризацией пропилена в массе при 50-80 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединения титана о ей фор у ы.С-т;СЕ, 0,ЗЗ АЕСЕ, диэтилалюминийхл орида. титана) . Кажных произвостью в одно агрегатее) фракцигод и боле истого тита требует разраб и при переха в бопьсп оде с водства высококачки и изделий методэкструзии и выдувВ современномпропилена получаюсуспензионной полпользуя относительводороды (бензин,или полимеризациюно в среде жидког 50-летия СССР и Грозненски ордена Трудового Красного бъединения фПластполимерфгранупометрического состава треххлористо-го титана на другой при полимеризации прэпилена будут получаться переходные маркиполипропилена, приводящие к большой подидисперсности полимера, что ухудшает ка.ество продукта, особенно при пэпучениии оп окна,Цепью изобретения является получениепопимера узкого гранулометрического состава с высокой степенью изотактичности.,Ьта цепь достигается проведением прссса попимеризации пропилена, содержащего 0,001-0,025 вес% воды, при 3.-20 атив присутствии катализатора, состоящего идЫ Т С 1 0,33 4, суспендированногорастворителе кэнцейтрацией 0,5-5,0 г/и,и смеси диэтипапюминийхпорида с 2-4 вес.%диэтипапюминийбромида при соотношениигапоида к алюминию в катализаторе от 203,24:1 дэ 1,31:1, причем в качестве растворителя применяют углеводородную фракциюс ткип, 65-90 оС, содержащую 0,00050,202 вес% воды, 0,0005-0,2 вес,% изо.чопиповогэ спирта и 0,0005-0,005 вес,%пиизопропилового эфира, Время пребываниякаталитической системы в зоне реакции 23 О часПри этом выход полипропилена при 3 атиоставляет 350-500 кг на кг о-С З 03.А МЫ, полимер с частицами размером50-400 мкм составляет. 95-98 вес.%, ас держание изэтактической части в полипрспппене после разложения катапизаторного комплекса и сушки составляет 96-97,5 вес,%, ЗбНепрерывную попимеризацию пропиленапвыводят на системе, принципиальная схе,м, которой приведена на чертежеСуспензию треххлористого титана врастворителе-гексановой фракции приготавпивали периодически в аппарате 1 партиЪями объемом 7,5-8,5 м Порошок взвешенного треххпористого титана составаА.-Т С 6 О,33 4311 в количестве 9-26,5 кгзагружали в аппарат из мерника 2 под то- фком очищенного азота,Йпя нейтрализация каталитических ядовв растворителе в аппарат закачивают диэтипапюминийхлорид 4-6%-ный раствор) вколичестве 30-50 д, ЯДля равномерного распределения треххлористого титана в объеме суспензию перемешивают мешалкой с П =270 эб/мин ипрокачивают центробежным насосом 3 поциркупяционному контуру 3.-3-1,ббРасход суспензии в попимеризатор 4осуществляют из циркуляционного контура5-6-5 насосом 6 через клапан регуляторарасхода в количестве 400-750 д/час, Период срабатывания одной партии треххдо ристого титана 5-20 час предпочтительно5-16 час),4-6 ос ный раствор дизтидалюминийхдорида в гексановой фракции приготавливаютпериодически в аппарате 7, откуда непрерывно в количестве 77-3.63 Ычас насосом 8 через фильтр 9 подают в подимеризатор 4, Период срабатывания 24-50 час,В попимеризатор непрерывно вводят раствэритепь - гексанэвую фракцию в количестве 270-2800 л/час.Пропилеи пэлимеризуют непрерывно в полимеризаторе объемом 20 м Равномерноераспределение водорода в газовой фазе (длярегулирования показателя текучести расплава полимера), перемешивание суспензииполимера и съем тепла реакции осуществляют за счет циркуляции паро-газовой смесигазодувкой 10.Паро-газовая смесь (состоящая из пароврастворителя, водорода и прэпипена) отсесывается из полимеризатора газодувкой че;рез холодильник 11.Частично сконденсированные растворительи пропипен из холодильника поступают в попимеризатор, а паро-газовая смесь поступает в газодувку ддя сжатия и через отдепитель 12 нагнетается в полимеризатор,Часть растворителя из отдедителя поступает на жидкостное кольцо газодувки. Полученная суспензия полипропилена в растворителе из пэпимеризатэра выгружается черезбоковой или центральный выгрузочный клапан в аппарат 13. Ддя разложения кат.пизатора и прекращения подимеризации влинию выгрузки подают промывной растворизопропипового спирта в растворителе вколичестве 500-1000 Ычас, что позводяет иметь концентрацию спирта в аппарате13-6 вес,%. Далее суспензия полипропилена поступает на промывку от остатковкатализатора, центрифугирование и сушкуполимера,П р и м е р 1. Порошок взвешенноготреххпористого титана состава с/-Т С 6О,33402 в количестве 14,4 кг загружаютХв аппарат 1 из мерника 2 под током очищенного азота,В аппарат предварительно закачивают8 м растворителя - гексанэвой фракции и50 л раствора диэтилалюминийхдорида концентрацией 37,2 г/л, Концентрация треххпористого титана в аппарате составляет3.,8 г/д. После включения пиркуляционнэгоконтура 1-3-1 и работы его в течение5 час содержимое в количестве 4 м пере.качивают в аппарат 5, включают циркуляционный контур 5-6-5 и расходуют суспензию треххдористого титана в полимериза 532603тор насосом 6 через клапан регуляторарасхода в количестве 496 л/час, Периодсрабатывания одной партии треххлористоготитана 16 час,Из аппарата 7 насосом 8 через фильтр9 подают раствор диэтилалюминийхлоридав гексановой фракции концентрацией 37,2 г/лв полимеризатор 4 в количестве 111,6 л/час.В попимеризатор также непрерывно вводят1178 л/час растворителя-гексановой фракции,т,кип. 65-86"С, содержащей 9,6 рртвлаги, 13,2 ррт изопропилового спирта,11 ррт диизопропилового эфира, В полимеризатор непрерывно подают пропилеи, содержащий 100 ррт влаги, в количестве 470 кг/ ф/час и водород до содержания его в газовойфазе 2,3 об,%. Полимеризацию проводят придавлении 2,4 ати, температуре 74 С, времени пребывания компонентов в зоне реак 20ции 4 часа и уровне в полимеризаторе 10 м.2500 л/час суспензии полипропилена, состоящей из 340 кг/час полипропилена, 30 кг,час атактического полипропилена: 1280 кг// час растворителя - гексановой фраКции и89,75 кг/час растворенного пропилена, изИполимеризатора через выгрузочный клапанпоступает в аппарат 13, куда вводят 880 л// час раствэра изопрэпиловэго спирта концентрацией 15 вес,%,Содержимое из аппарата 13 поступаетна разложение катапизаторного комплекса,центрифугирование и сушку полимера,Высушенный полипропилен имеет следуюшие свойства: показатель текучести расплава 6,6 г/10 мин; зола 180 ррт; насыпнойвес 350 г/смсодержание изотактическойчасти, не растворимой в кипящем гептанев течение 6 час - 97,5 вес,% гранулометрический состав, определенный ситовыманализом, размеры частиц 50-400 мкм составляют 98,4 вес,%, (размер ячеек, мкм:1000, 630, 400, 315: 250,: 63, 50; фракция (вес.%): 0,4; 1,2; 5,2; 6,6; 4,4; 70,8;Выход полипропилена 382 кг на 1 кгЫ. - ЪСЕ,. О,ъз ЛЕСЕП р и м е р 2, Порошок взвешенноготреххлористого титана состава аС-Т СЕ 0,3341 СЕ3в количестве 8 кг загружают в аппарат 1из мерника 2 под током очищенного азота.3В аппарат предварительно закачено 4 мрастворителя-гексановой фракции и 25 лраствора диэтилалюминийхлорида концентрацией 32,7 г/л, Концентрация треххлористь- ббго титана в аппарате 1 составляет 2 г/л.После включения циркуляционного контура1-3-1 и работы его в течение 15 мин, содержимое в количестве 3,75 м перекачивают в аппарат 5, включают циркуляцион ный контур 5-6-5 и расходуют суспензиютреххлористого титана в полимеризатор насосом 6 через клапан регулятора расходав количестве 750 л/час, Период срабатывания одной партии треххлористого титана5 час,Из аппарата 7 насосом 8 через фильтр9 подают раствор смеси диэтилалюминийхлорида (96 вес.%) с диэтилалюминийбромидом (4 вес.%) в гексановой фракции концентрацией 37,2 г/л в полимеризатор в количестве 163 л/час.В полимеризатор также непрерывно вводят 271 л/час растворителя-гексановой фракции с т, кип. 65-86 С, сэдержашей 8 рртвлаги, 20 ррт изэпрэпилэвогэ спирта и20 ррт диизэпропиловэгэ эфира.В пэлимеризатэр непрерывнэ пэдают пропилеи, сэдержаший 150 ррт влаги, в количестве 500 кг/час и водород до содержания его в газовой фазе 3 об,%,Полимеризацию проводят при давлении2,9 ати, температуре 74 оС, времени пребывания компонентов в зоне реакции 6 часи уровне в полимеризаторе 10 м, 2184 л/3час суспензии полипропилена из полимеризатора через выгрузочный клапан поступаетв аппарат 13, куда также вводят 800 л/часраствора изопропилового спирта концентрацией 12 вес,%,Содержимое из аппарата 13 поступает наразложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера, Выход полипропилена составляет 450 кг на кг сс --Т 1 ССО,ЗВАЛСЯ Высушенный полимер имеетследующие свойства;показатель текучести расплава 12 г//10 мин; зола - 120 ррт; насыпной вес -340 г/см; содержание изотактической части .не растворимой в кипящем гептане в течение 6 час - 96 вес,%; гранулометрический состав, определенный ситовым анализом,размеры частиц 50-400 мкм - 98 вес.%.П р и м е р 3. Процесс непрерывнойполимеризации пропилена на каталитическойсистеме, состоящей из а(. - Т СЕ 0,35 ЛЕСЕи смеси диэтилалюминийхлорида (98 вес,%с диэтилалюминийбромидом (2 вес,%) в среде экстракционного бензина .с т,кип. 7095 оС, содержащего 10 ррт изопропиловогоспирта, 10 ррт воды, 20 ррт диизопропило,вого зфира, осуществляют на опытной полузаводской установке в полимеризаторе объемом 240 л, Суспензию треххлористого титана в бензине концентрацией 1 г/л в количестве 10 л/час, раствор смеси диэтилалюминийхлорида с диэтилалюминийбромидомв бензине концентрацией 5 г/л в количестве 8 л/час, а также свежий бензин в коли532603 реххлористый титан Раствор итель:гексановая фракция,экстракционный бензин Модификатор совместно: спирт водаэфир диизопропиловый честве 10 л/час закачивают в реакторраздельными потоками,Пропилеи, содержащий влаги 10 ррт,Подают также непрерывно в количестве15 кг/час,Водород вводят до содержания его в ге.зовой фазе реактора 1,9-2,5 об,%,Рабочий уровень в реакторе составляет160 л. Давление полимеризации 10 ати,температура попимеризации 67 70 оС, среднее суммарное время пребывания катализтора в зоне реакции - 4 часа.40 л/час суспензии, состоящей из полипропилена, атактического полипропилена,растворенного пропилена и бензина послеполимеризатора, поступает в испаритель, куда вводят 15%-ный раствор изопропиловогоспирта в бензине для разложения катализатора, далее отжим на центрифуге и сушка. рВыход полипропилена составляет 700 кгна кг А- ТСС О,ззАЮСС. Свойства полученного полипропилена: показатель текучести расплава 2-3 г/10 мин зола - 0 025Э Эвес,%;насыпной вес - 450 г/см . Содержание изотактической части, нерастворимой вкипящем гептане в течение 6 час - 96,3 вес,Ъ Алюминийорганическая компонента (смесьАС(С Н ) . 96 98 вес.%)+ +ДЙ(С Н, ) ВР(2-4 вес.%) Циркуляция суспензии треххлористого титана в циркуляционном контуре Полипропилен узкого гранулометрического состава Метод производства непрерывный Добавка раствора диэтилалюминийхлорида в циркуляционныйконтур суспензии треххлористсго титана для защиты его от микропримесей Положительный эффект по сравнению спрототипом заключается в следующем:1. Высокий выход полипропилена при низких давлениях (350-500 кг/кг ТфИ при3 ати по сравнению с 110-350 кг/кгТтСС при 30 ати).Не требует дополнительного оборудования(испарителей для сброса давления, в которых происходит дополимеризация, ухудшаюшая качество продукта, дорогостоящих компрессоров для компремирования испарившегося пропилена и создания повышенного давления) и позволяет иметь пониженные раоходные коэффициенты по катализатору.2, Повышенный выход изотактическогополипропилена (96-97,5% по сравнению с90 92% вес. -, аналога) позволяет значительно сократить расход пропилена для целевого продуктаполипропилена,3. Получение полипропилена узкого гренулометрического состава (полипропилен сразмерами частиц 50-400, мкм составляет95-98 вес.%) позволяет получать высококачественный продукт особенно для волокна,Сравнительный анализ предлагаемого способа и аналогов предлагается в таблице, 5329Данные таблицы показывают, что предлагаемый способ существенно отличается отпротивопоставленных аналогов,Совместная загрузка таких соединений,как спирта, воды и диизопропилового эфирав небольших количествах приводит к модификации процесса, что особенно важно, таккак эти примеси всегда содержатся в регенерированном растворителе и дчя их удаления потребовалась бы дополнительная очисч- рка растворителя.Не менее важным является вопрос хр.нения суспензии треххлористого титана врастворителе, так как треххлористый титанявляется сильным адсорбентом и наличие 15микропримесей в растворителе губительносказывается на активности суспензии треххлористого титана. Добавка раствора диэтилалюминийхлорида к растворителю в количестве до 0,25 г/л перед загрузкой треххлористого титана позволяет сохранять суспензию треххлористого титана в течениедлительного времени, не снижая ее активности.25циркуляция суспензии треххлористоготитана в циркуляционном контуре позволяетрегулировать гранулометрической состав 60310полипропилена за счет частичного дробленияболее крупных частиц треххлористого титана,формула изобретения1. Способ получения полипропилена непрерывной полимеризацией пропилена при5 С 80 оС в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и -чающий с я тем, что, с целью получения полимера узкого гранулометрическогосостава с высокой степенью изотактичности,процесс полимеризации пропилена, содержащего 0,001-0,025 вес.% воды проводятпри 1-20 ати в присутствии катализатора,состоящего из о-Т 1 СС О,ЪЪАЯСВ, суспендированного в растворителе с концентрацией0,5-5,0 г/л, и смеси диэтилалюминийхлэрида 2-4 вес.% диэтилалюминийбромида присоотношении галоида к алюминию в катализаторе от 1,24:1 до 1,31;1.2, Способ по. и. 1, о. т л и ч а ю -щ и й с я тем, что в качестве растворителя применяют углеводородную фракцию спределами кипения 65-90 оС, содержащую0,0005-0,002 вес.% воды, 0,0005-0,2 вес.%изопропилового спирта и 0,0005-0,005 вес.,;диизопропилового эфира,Составитель Н, Котельникова Редактор Н. Джарагетти Техред М. Ликович Корректор Н, Золотовская Заказ 5563/215 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб. д, 4/5филиал ППП фПатентф, гУжгород, ул. Проектная, 4