Способ получения полистирола

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союэ Советских Социалистицеских Республик(32) (33) 08,7 Государственный комитет Советв Министров СССР по делам изооретений и открытийнц 43) (.)Иубликовано 05.07,76.Бюл 45) Дата опубликования описан ь )5 ь т 0.08.76(франция) 71) Заявитель Сосьет 4) С 110 СОЬ 11011 УЧЕ 11 ИЯ 110 Л 1 С 1 ИРО рода,Извес М, гдеили шеА 1 зобрегение касается получения полисгитен способ анионной полимеризации стирола в присутствии анионных катализаторов и растворителей 11, Недостатками этого способа являются протекание процесса с низкой скороогью, невысокие физико- механические свойства получаемых при этом продуктов. Кроме того, процесс неэкономичен, так как требует удаления растворителя,Бель изобретения - устранение указанных недостатков, Эта цель досгигаегся тем, что полимеризацию стирола осуществляют в массе в слое толщиной 1-4 см при перемешивании со скоростью 200-1000 об/мин,Сущность способа заключается в том, что полимеризацию стирола проводят в массе непрерывным способом в приборе с тонким слоем, типа прибора с вращающейся лентой, или в приборе цилиндрического типа, конического или усеченного конуса, снабжен. ного ротором, поддерживающим вещество в тонком слое на внутренней стенке реактора. Изобретение позволяет быстро получать полимеры с малой полидисперсностью, с высоким молекулярным весом и практически свободные от остаточного мономера или другихлетучих веществ, таких как растворители.Б качестве катализаторов процесса используют катализаторы анионной полимеризации, предпочтительно щелочке или щелочтоземельные металлы и их металлооргани.еские соединения,Шедочные или шелочноземельные металлы обычно употребляют в распыленном виде,например в виде паров натрия, полученныхнагреванием натрия в печи, причем пар натрия увлекается затем инертным газом, таким как аргон или азот, и конденсируетсятонким слоем путем охлаждения при выходеиз печи. Эти отходящие газы можно затемпомещать в суспензикт холодного стиролапутем барботажа, Можно также получатьраспыленные металлы механическим диспергированием расплавленного металла или жирких сплавов, таких как сплав натрий-калий,в инертном растворителе.Предпочтительно употребляют металлоорганические соединения формулы КМ - один или несколько шелочныхвыше, когда употребляют натрий, длы изб жанны слишком долгого времени иницииро ания; напротив, можно легко инициировать полимеризацию бутил-литием при комнатной температуре.После начала полимеризации температура быстро повышается, так как процесс эхэотермический и ее нужно контролировать, чтобы она не превышала 300 С, т.е, темо пературы, начиная с которой могут происо ходить разрушения. Выше 145 С, т,е, температуры, при которой стирол испаряется, предпочтительно работать под давлением во избежание испарения стирола, однако это не обязательно. Испарение стирола позволяет в некоторой степени контролировать температуру.Время полимеризации может колебаться в зависимости от хонцентрации катализатора, его природы и температуры. Оно обычно менее 1 час и может достигать 15-20 сек.Способ, согласно изобретению, выполняют в подимериэаторе с тонким слоем, т,е, в аппарате, в котором толшина реакционного слоя. ниже 4 см и хорошо осушествдяется теплообмен.Стирол можно полимеризовать в реакторе, состоящем из ленточного транспортера, непрерывно вращаюшегося вокруг ведущих роликов. Эта лента находится в приборе, поддерживаемом в инертной атмосфере, Лента проходит через различные зоны, причем каждая часть ленты входит последовательно в контакт с зоной нагрева, размещенной в верхней части прибора, и с зоной охлаждения, расположенной в нижней части прибораПолимеризацию стирола проводят следующим образом. Перемешивают в сосуде, помешенном снаружи реахтора, стирол и катализатор при таких температурах, чтобы не происходила полимериэация, затем вводят смесь на верхнюю часть ленточного транспортера, которую нагревают при контролируемых температурах, колеблющихся в зависимости от катализатора, но обычно 50-300 оС, предпочтигедьио 100-250 С. Обычно реакция протекает при атмосферном давлении, и часть стирола испаряется, а затем может повторно цирхулироваться. Полимеризация протекает быстро и ее проводят полностью на верхней части ленты, Полученный полистирол, находяшийся на ленте-транспортере, поступает в зону охлаждения, где он затвердевает, Скребки счищаюг полистирол с ленты транспортера, и он поступает в экструдер.Полимеризацию осушесгвдяют нредпочтительно в тонком слое, между двумя стенка 520923лочноземельных металлов, а К - радикалалкила, арида, арилалкила иди даже макромолекулярный радикал.Указанные металлы или металлоорганические соединения можно вводить в холодный стирол (в частности, литийорганическиесоединения растворимы в стироде), или использовать их в виде раствора или суспензии в растворителе, тахом как гехсан илитетрагидрофуран. Среди большого холичестмсоединений, которые подходят для осуществления изобретения, можно указать нафталин-натрий, фенид-натрий, бенэил-натрий,дифенил-натрий, амид-натрий, и изопропил-натрий, трифенил-метил-калий, бензил-калий, гетра--метил-стирид-натрий, но предпочтительны литийорганические соединения,такие как бензил-литий, дилйтий-стильбен,3.,3-бис-(1-литий-З-метилпентиа)-бепэол,особенно алкил-литий т.е. метил-литий,этил-литий и бутил-литий.Концентрация катализатора может колебаться в широких пределах в зависимостиот их природы, температуры инициированияполимеризации и желаемого молекулярноговеса,ФбСпособ позволяет легко получать полимер с заранее оцределенным молекулярнымвесом, причем в большом диапазоне, Молекулярный вес полимера зависит особенно отконцентрации катализатора, к которой он Зпочти обратно пропорционален. Тах, хонцентрация 700 ч. на 1 млн. бутид-лития по отношению к стироду позволяет получать лоача.стирол, молекулярный вес которого равен100000. Наоборот, температура почти неоказывает влияния на молекулярный вес,Обычно хонцентрация катализатора составляет 100-10000 ч. на 1 млн. по отноыению к стиролу, предпочгительно 100-1500 ч,на 3. млн, 49Полимериэацию проводят в безводной среде и в инертной атмосфере, например в атмосфере вргона или азота, Ддя ускоренияподимеризации к реакционной смеси можнодобавлять сольватируюшие агекгы, такие фьках эфиры, криптаты или амины, предпочтительно третичные амин, Можно также полимеризовагь стирол в присутствии пластификаторов, например диоктилфгалата.Катализаторы чаще вводят непосредствен- йфно в мономер сгирола при температурах ниже температуры подимеризации, причем этитемпературы значительно колебдюгся в зависимости от природы кагализатора и могутсоставлять от (-15) С до (+150)оС.Температура реакции инициирования колеблется в зависимости от катализатора иего концентрации; тах, предпочтительно иниоциировать полимериззцию при 100 С идиЮми, хорошо проводящими тепло, для улучшения теплообмена.Согласно изобретению, применяют цилиндрический полимеризатор конический или сусеченным конусом, предпочтительно с двойной оболочкой, Реакционная среда в полимеризаторе распределяется ротором на внутренней стенке в виде тонкого слоя, Ротор может состоять из цилиндра, конуса или усеченного конуса, снабженного геликоидальнойнарезкой, или представлять собой ось, снабженную лопастями, плотно поддерживающимиреакционную смесь на внутренней стенкореактора, Зазор между ротором и статоромзависит от размера прибора и скорости вра-щения ротора, но он обычно ниже 4 см.С целью улучшения теплообмена, повышения производительности прибора и значительного уменьшения вязкосги реакционной средыротор вращают с большой скоростью и поддерживают как можно меньший зазор междустатором и ротором. Согласно изобретениюв приборе создаюг градиенгы скорости вы 2 5ше 10 сек, предпочтительно 10 -10 сек,Традиент скорости определяется отношением; О, где У - линейная, скорость на концах ротора, а Е - зазор, т,е, толщина тонкого слоя,При высоких скоростях сдвига (высоком 30 градиенте скоросги) вязкосгь смесей мономер-полимер значительно понижаегся, что существенно экономит энергию, необходимую для приведения в движение ротора.Высший предел градиенга скорости междую ротором и статором зависит ог механических возможностей прибора и ог возможного разрушения растущих полимеров.Прибор термостатируют путем циркуляции терморегулируюцей жидкости в статоре40 и/или роторе. Обычно приоор поддерживают под давлением, досгаточным для избежания выпаривания мономера, Можно также, хотя это с экономичной точки зрения менее р гибельно, вести лроцесс при более низ 45 ком давлении, так как выпаривание мономера позволяет лучше контролировать температуру полимеризации.Полимеризацию сгирола в эгом приборе50 проводят следующим образом, Перемешивают в сосуде, помещенном снаружи реактора, стирал и каталижгор при таких температурах, чтобы не происходила полимеризация, затем с помощью иитательного насоса ус- Ьб коряют перемешивание в верхии часгиактора, который поддержимюг под дацл.ем, Стирол и катализатор можно такжевслить непосредсгвениои без препварительнм опепемешивания в зону питания реактора,1 . оТемпературу поддерживаюг 100-250 С охлаждающей жидкостью, рас:иввленный полимер выводят из нижней части прибора в экотрудер, затем гранулируют,Согласно изобретению, по выходе из полимеризатора получаюг полимеры, способныек дальнейшим реакциям: их можно дезактивировать воздухом, водой или с помошькспиртов, неорганических или органическихкислот, можно также дезактивировать путемприсоединения реакционноспособных групп кконцам высокомолекулярных цепей воздействием таких соединений, как углекислыйгаз, окись этилена, хлорангидриды различных кислот, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, имины, изоцианаты, нитрилы, галогепиды и т.д.П р и м е р 1, Проводят ряд опытовв аппарате для осуществления полимеризации в тонком слое (типа ленточного транспортера) (см. фиг. 1).Реактор 1, в котором перемешиваюг мономер и катализатор, снабжен мешалкой 2и входами 3 и 4 для катализатора и мономера.Смесь вводят по трубопроводу 5 в полимеризагор 6 на ленту 7, врацаюцуюся вокруг двух ведущих валков 8 и 9. Эга лента обычно состоит из тонкой полосовой стали толщиной несколько десятков миллиметров, Лента проходит в верхней части прибора в зоне нагрева А, температура которойопоцдерживается" 100-200 С в зависимостиот природы мономера, катализатора и рабочего давления поибора, Затем лента пмл.дит через зону охлаждения Б, температурав которой поддерживается комнатной илиниже путем циркуляции жидкости.Скорость вращения ленты такова, чтовремя пребывания каждой точки ленты взоне А и Б от 15 до 2 мин, предпочтительно от 15 до 40 сек, Скребки 10 служатдля снягия полимера, который рекуперируюгв экструдер 11,Полимеризацию осуществляют следующимобразом,В реакторе 1 перемешивают стирол, предгочтительно обезвоженный, и бутил-литий,в количестве, указанном и таблице, 52) 923После перемешивания смесь из реактора 1 направляют в полимеризатор 6, где ееополуеризуют при 200-250 С в течение 15-30 сек (см. таблицу). Реакция экзотермична, В конце зоны нагрева получаюг раоплавленный полимер оранжевого цвета, Пс лимер охлаждают в зоне Б при температуреониже 10 С для придания ему большей ломкости, затем его соскребают с ленты и направляют в экструдер Фракция мономера, которая испарилась(до 15% если работают при нормальномдавлении), рекуперируется на верхней частиэоны охлаждения и непосредственно рециркучируется без обработки,Полувоенные полимеры обрабатывают агентами дезактивации катализатора - воздухом, водой, углекислым газом или любымдругим агентом, после чего полимеры становятся бесцветными и прозрачными, Полу:ченные полимеры не содержат остаточногомономера.Результаты опытов приведены в таблице.П р и м е р 2, Опыт проводят в аппарате для осуществления полимеризации втонком слое и с высоким градиентом скорости (см, фиг. 2),Реактор 1 емкостью 0,5 л, в которомпеоемешивают мономер и катализатор, снабжен мешалкой 2 и входами 3 и 4 дли катализатора и мономера,Реакционную смесь подают по трубопроводу 5 через питающий насос 12 в полимеризатор 13, состоящий из статора 14 и ротора 15, приводяшегося в движение с большойскоростью электродвигателем 16, Скоростьвращения ротора 200-1000 об/мин гради 2ент скорости от 4 х 10 до 4 х 10 сеп .Статор термостатируют циркулирующей жий:остью. Полученный полимер поступает вэкструдер 11,Полимеризацию осуществляют следующимобразом.В реакторе 1 перемешивают 1000 ч,стирола на 1 ч. бутил-лития в течение нескольких секунд, а затем направляют в полимеризатор, Прибор поддерживают под давлением, достаточным для избежания испарения мономера. При температуре регулируюощей жидкости 150-200 С внутреннее давление составляет 2-5 бар, но может достигатьи 20-30 ба" при более высоких температурах, После пребывания полимера.в течение5-30 сек в части тонкого слоя аппарата,1онагретого до 150-200 С, полимер экструдируют. Температура полимера не превышаоет 250 С. Производительность аппарата может достигать 60 кг/час.Полученные полимеры имеют молекулярный вес, близкий к 70000, полидисперсносмь обычно ниже 3. Содержание остаточного мономера количественно не определимо. Поимер бесцветный и прозрачный.формула изобретенияСпособ получения полистирола путем анионной полимеризации стирола, о т л и ч а ю щ и й с. я тем, что, с целью повышения скорости процесса и улучшения физи ко-механических свойств полистирола, поли: меризацию осуществляют в массе в слое толщиной 1-4 см при перемешивании со скоростью 200-1000 об/мин.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1, Шварц М. Анионная полимеризация . М., "Мир 1971 стр. 26-27.520923 Составитель Т. СамедоваТехред С, Габовда Корректо Редактор Л, Ушакова с тет ний шс лиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная 2873/196 Тираж 629 ЦНИИПИ Государственного компо делам,изобрете113035, Москва, Ж, Р Подписное