Способ получения цианинов

М 50241 Класс 121, 9 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ,ВЫДАННОМУ НАРОДНЫМ КОМИССАРИАТОМ ТЯЖЕЛОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИЗарегистрирован в Государственнолг бюро последующей регистрации изобретений пра Госплане СССР Ин-ная фирма Калифорнийское О-во Мерилль Компани"(Т 11 е МеггП 1 Согпрапу а СаШогп 1 а Согрога 11 оп),в г, Сан-франциско, США. Способ получения цианидов. Действительные изобретатели ин-цы Т. Б. Крау (ТЬ. В, Сгоие) и Л. д. Миллс (1 О, М 111),Патент заявлен 16 октября 1928 года за Ма 34011. О выдаче патента опубликовано 31 января 1937 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 января 1937 года.Настоящее изобретение относится к способам получения циана из раство. ров, содержащих цианиды и применяемых при обработке руд, содержащих золото, серебро и медь.Г 1 ри обработке таких руд по спо. собу, связанному с применением цианидов, некоторое количество циана в обрабатывающем растворе получается непригодным для дальнейшего использования с целью растворения металлов, Этот циан и составляет то, что называется расходом цианида" в процессе обработки, обусловливаем ым тем обстоятельством, что медь, сера и железо входят в раствор, образуя с цианом соединения в виде натрового сульфоцианида меди, натрового ферроцианида меди и натровой цианистой меди, При применении осаждения цинком медь, содержащаяся в этих соединениях, осаждается лишь частично, и часто остаток меди вместе со связанными с ней соединениями циана, и дополнительно к этому не осажденные золото и серебро отходят с обрабатываемой измельченной рудой, Способы получения циана из измельченной руды предлагались неоднократно и до настоящего времени, и общей целью предлагаемого изобретения является усовершенствование названных способов.Предлагаемая схема наглядно изображает последовательность стадий процесса, соответствующих предпочтительной форме осуществления изобретения.Предлагаемый способ может бытьописан вкратце нижеследующим образом. Обрабатываемый содержащий цианиды раствор окисляется для осаждения некоторых металлических соединений и для выделения цианистого водорода. Цианистый водород затем удаляется из растзора и поглощается щелочью. Оста вши йся раствор подвергается обработке прн помощи надлежащего химического реагента, предпочтительно медного купороса для производства даль.ней шего осаждения металлических соединений, Осадок удаляется израствора и растворяется при помощи, например, кислоты и медного купороса, для возможности более полного получения циана при последующей операции обжига. Неочищенный цианистый водород, полученный при обжиге осадка в восстановитель ной атмосфере, непосредственно вводится без очищения в начало восстановительного кругового процесса.Детали способа могут быть усмотрены из прилагаемой схемы. В начале кругового процесса раствор, из которого удаляется цианид, имеющий щелочную реакцию, находится в за. пасном резервуаре 7, Из этого резервуара раствор поступает в окислитель 2, где раствор окисляется при помощи надлежащего химического реагента, предпочтительно сернистой кислоты. Хорошие результаты были получены при применении сернистой кислоты, и предпочтительно в окислителе 3 производится тесное перемешивание сернистой кислоты с раствором, содержащим цианид. В соответствии с хорошо известными реакциями окисление растворов, содержащих цианиды, вызывает выделение цианистого водорода и осаждение некоторых металлических соединений.По окислении раствор и возмокно образовавшийся осадок вводится в разделитель 3, где цианистый водород удаляется благодаря введению раствора в соприкосновение с большими объемами надлежащей среды, например, воздуха. На практике разделитель 3 предпочтительно соединяется последовательно с поглотителем 4 и через них прогоняются большие объемы воздуха при помощи вентилятора 5. Проходящий через разделитель 3 воз. дух приводится в соприкосновение с раствором, содержащим цианид, по принципу противотока, а затем по. ступает в поглотитель 4, где воздух и цианистый водород равным образом по принципу противотока встречаются с щелочным раствором, например, гашеной известью или известковой водой. Из поглотителя 4 воздух поступает вновь в вентилятор 5. Циани. стый водород вступает в реакцию с известковой водой, образуя циани стый кальций, в каковой форме цианполучается пригодным для нового ис, пользования при обработке руд. Рас теор и осадок, оставшиеся в разде.лителе 3, затем поступают в резер вуар б, снабженный надлежащим приспособлением для смешения. В резервуаре б в раствор добавляется химический реагент, производящий дальнейшее осаждение соединений золота, серебра и меди.Предлагаемый способ является в особенности пригодным для применения с растворами, содержащими цианиды и используемыми при обработке руд, содержащих довольно высокий процент меди, серы и железа. По окислении растворов, применяемых при обработке руд, в них присутствуют в осажденном виде некоторые растворимые соединения металлов, содержащих цнан.Если допустить присутствие таких соединений в растворе, то они будут источником потерь циана и металлов и, следовательно, уменьшат коэфициент полезного действия восстановительного процесса. Введение в смеситель б надлекащего химического реагента имеет целью разложение таких растворимых соединений металлов и осаждение соединений, из которых циан и металлы могут быть в дальнейшем удалены. Для производства этого дальнейшего осаждения предпочтительно применяется медный купорос, хотя могу найти применение различные соли металлов.Наряду с медным купоросом хорошие результаты могут быть получены при применении хлористой меди или солей таких металлов, как серебро и ртуть, растворимых в кислой среде.Во всяком случае примененные соли нли иной химический реагент должны входить в соединение с сульфоциа-нидами и ферроцианидами для образо вания нерастворимых металличе ских соединений, осаждающихся израствора. Медный купорос, вводимый 1 в этой стадии процесса, может бытьсмешан с некоторым количеством -солей железа, например, железного купороса, в каковом случае обе соли принимают участие в реакции. Мед ные соли служат для осаждения каксульфоцианидов, так и ферроцианидов, в то время как соли железа по. лезны тем, что способствуют осаждению ферроцианидов в случае их присутствия. Лля полного осаждения на практике предусматривается небольшой избыток медных солей, Соль, может быть прибавлена, прежде чемраствор поступит в разделитель или же в самом раздели 1 еле, однако, предпочтительно прибавление ее производится в отдельном смесительномсосуде, располагаемом вслед за разделителемем.Из смесителя б смесь поступаетв фильтр 7, где раствор отделяется от осадка и отводится в качествеотхода, а осадок, отделенный в фильтре, вводится в растворитель 8. Оса. док теперь заключает в себе по существу весь циан, присутствовавший в исходном растворе, за исключе-нием удаленного в разделителе, медьже присутствует главным образомв виде сульфоцианида меди или ферроцианида меди или в виде того идругого. Кроме того, осадок содержит практически все количество металлов, например, золота или серебра или того и другого вместе, присутствовавших в исходном растворе, содержащем цианиды,Растворитель 8 предназначается для химической обработки осадка, предусматривающей производство не. которых изменений для возможности более полного получения циана вовремя последующего процесса об-жига. Эта стадия процесса не является существенной для предлагаемого спо. соба и может быть опущена в том случае, если производимая дополнительная обработка не оказывает существенного влияния на коэфициент полезного действия процесса, однако, она должна быть предпочтительно сохранена в случае, если раствор, содержаший цианиды, такого характера, что осадок, полученный в фильтре 7, содержит значительное количество соединений, например, ферроцианида меди, полное восстановление которого не может быть произведено обжигом в восстановительной атмо-,сфере. Обработка осадка в растворителе 8 имеет главной целью превращение ферроцианидов меди и ферроцианидов железа в цианистую медь, в дополнение к чему образуются железный купорос и серная кислота. Для этой цели в качестве надлежащего химического реагента применяется соль металла, например, медный купорос, каковой материал вводится в растворитель 8 и смешивается с осадком при повышенной температуре. Нагрев содержимого растворителя может быть удобно произведен подачей пара, как это и показано на схеме.Хотя реакция медного купороса с ферроцианидами металлов приводит к образованию серной кислоты, однако, предлагаемый способ предусматривает дальнейшее окисление смеси прибавлением надлежащей кислоты, предпочтительно сернистой. Для этой цели в растворитель 8 подается вода и смесь приводится в соприкосновение с сернистой кислотой, как это показано на схеме, Медный купорос может быть также смешан с другими солями, например, железным купоросом.Конечная смесь, получаемая в растворителе 8, пропускается через фильтр 9, и отделенный осадок вводится в обжигательную печь /О, В обжигательной печи осадок сначала подвергается при повышенной температуре действию восстаноьичельного газа, содержащего водород, каковым может быть, например, генераторный газ. Хорошие результаты были получены на практике при применении температур обжига от М 5 до 480. В результате такого рода обработки содержащие циан соединения разрушаются, образуя циани. стый водород не в чистом виде, так как он бывает смешан с другими газами, главным образом, с сероводородом. Одной из главных особенностей предлагаемого изобретения является то обстоятельство, что указанный неочищенный цианистый водород не подвергается очистке при помощи специальных аппаратов, а вводится в начале отделительногопроцесса перед стадией окисления, В настоящем случае неочищенный цианистый водород вводится в поглотитель 11, через который ири помощи насоса 12 циркулирует раствор,поступающий из резервуара 7. Как цианистый водород, так и сероводород поглощяются щелочным раство-; ром циаиида и дополнительно вводимый таким образом цианистый водород окончательно получается изпоглотителя 4, В противоположностьожиданиям было найдено, что вве- , дение сероводорода в начале круго-вого процесса не увеличивает суще-ственно количества осадка, иолучае-мого из разделителя 3 и, повидимому, образует растворимые соединения, удаляющиеся вместе с отходящим раствором из фильтра 7.После относительно полного восстановления содержимого обжигатель-, ной печи 1 О введение восстановитель-ного газа прекращается и вводится, окислительный газ, например, воздух. Сернистые металлы, образованные во время процесса восстановления, обращаются тогда в окиси, и имеет место образование сернистой кислоты. На практике предпочитается использование этой сернистой кислоты для дополнительного окисления, содержащего цианиды раствора, осажденного в разделителе 3. Поэтому и показано введение сернистой кислоты из обжигательной печи в поглотитель 11. Введение сернистой кислоты в поглотитель 11 помогает окислению,однако, само по себе оно недостаточно для того, чтобы сделать раствор кислым и поэтому цианистый водород и нерастворимые металлические соединения не образуются в растворе до тех пор, пока не будет произведено его дальнейшее окисление в аппарате 2.Продукты обжига, полученные из обжигательной печи 70, содержат окиси металлов, главным образом медь вместе с золотом и серебром. Эти продукты предпочтительно вводятся в растворитель 73 с целью получения надлежащих солей металлов для применения в смесителе б и растворителе 8. В растворитель 13, на. пример, подается кислый раствор,. получаемый из фильтра 9 и являющийся раствором железного купороса и серной кислоты, Окиси меди или железа, содержащиеся в продуктах обжига, обращаются благодаря этому в сульфаты этих металлов, а раствор этих растворимых солей отделяется от окисей остающихся металлов ири помощи фильтра 14 и зятем используется для введения в смеситель б и растворитель 8 в соответствии с указаниями схемы, Нерастворенные ме. таллы, полученные из фильтра 74 и состоящие главным образом из оки. сей меди на ряду с золотом и серебром, удаляются из фильтра 14 и илавятся для получения желаемых металлов.Необходимо отметить, что вышеописанный способ не только способствует более полному получению циана из содержащих цианиды растворов, но и проведению всего процесса ири применении наименьшего количества дополнительных химических реагентов. Предлагаемый способ равным образом делает возможным применение относительно простого устройства, вособенности потому, что он не предусматривает применения дополнительных приспособлений для очищения цианистого водорода, получаемого в обжигательной печи 70.Для дальнейшего пояснения изобретения приводится нижеследующий пример применения предлагаемого способа к содержащему цианид раствору, используемому при обработке некоторых руд, Само собой разумеется, что пример приводится исключительно в целях пояснения, а не ограничения изобретения.Основная руда, содержавшая, примерно, 407, серы в виде сернистых железа, цинка и свинца, была размельчена и размолота в воде и концентрирована при помощи процесса всплывания. После концентрирования осадок содержал 0,055 унций золота, 0,87 унций серебра, 0,16/, меди, 0,16/, цинка и 0,120/свинца.4000 г осадка оыли подвергнуты обработке щелочным раствором цнанида, содержавшим 11,25 г циани стого натра. Полученный раствор фильграт из фильтра 7 содержал содержал 4,74 г свободного циани- лишь следы золота и серебра, пока- стого цдтра. Остаток первоначально зывдя, что по сун 1 еству все золото и присутствовавшего циана, эквива- серебро, полученное из растворец,1 ентный 6,51 г цианистого натра, па- ного осадка, получалось вновь ходился в растворе большей частьюв фильтре 74.в виде сульфоциднидов и ферроцид-Необход 1 мо отметить, что в вышенидов металла на ряду с меньшими цриведе 1 шом примере осаждсцце меколичествами цидцидоп металла. После тдллов из раствора производилось окисления раствора серцисгой кисло- без предварительного осаждения той и прибавления 4 г меди в виде с ципкоой иы.ь 1 о. 1 акой способ ра медного купопосд и после получения боты предпо 1 итается прц низкосортосвободившегося цидцистого водо- ной руде. Прсдл ггдемый способ раврода выход из цоглотителя 4 был ньм образом прцмеш 1 м и для полу- найден эквивалентным 7,88 г циапп- чсци ццдццд 1 в из рдстьоров, из костого патра. Осадки ферроцианидов торых металлы были чдсгичцо оса. и сульфоциацпдов меди б 1,Ли заме- ждепы, например, обработкой цин- И 1 ДЕЫ С ВОДой В ЖИЛКУ 0 МаССУ И РДС- КОМ.творены при помощи цдра, сернистойкислОты и медноО купороса, а пос,ге 11 редме; изобретения.филы рации поученцые сульфоциапиды х 1 еди и цианистая медь бы,:и 1. Способ полу е И ип 11 идов цз нагреты ц прпсутсИии сцетпльпо 1 о регсцерируемых рдсгворов прпмсцяегаза. Полученный цианистый воде мых дл цидцировдпи руд посредрод и сероводород бь 1 ли поглощены стьом обработки эти, растворов в растворе кау" гической соль, кот- окис 1 Кш 11 ми 1 дс;гсптд:1 ц, проду арый бьл вслед затем подкисле: сер ция горчпм цозд хом и поглоц,енистой кислотой и подвергнут обрд- ццсм его щ;лонами ооыш 1 ым мстоботке для удаления чистого циди- дом и осдж.ец 11 я оставшихся в расстого водорода, который, после по- творе ццдппдов прибавкой солей тя. глощения в свежем растворе каусти- жслых металлов (например, солями ческой соды, был цдйдец эквивалент- меди, железа и т. и.), отличающийся ным 1,49 г цианистого пдрд, Таким гсм, что полученный осадок ццациобразом общее восстановление иги ,дов тяжелых металлов, с целью вырегенерирование при применении, деления циагистого водорода, обжипредлагаемого способа выразилисьгают непосредственно или в токе в 7,88 г -1,49 г == 9,37 г при исход- вос 1 тдновительного газа при темпепых 11,25 г, причем на угар прихо- ратуре 320 - 430 ц выделяю 1 цийс дится 1,88 г или 0,94 фунта цидци-цианистый водород направляют для стого натрд 1 га 1 тонну обрабдть 1-поглощения в подлежащий регенериваемого осадка. рованию раствор цианидов.Осадок после обработки цианидом 2. Видоизменение способа, означен- содержал 0,015 унций золота и 0,32 ного в п, 1, отличающееся тем, что унции серебра, показывая, что 72,7010осадок после восстановительного золота и 63,2" серебра было рас- обжига подвергают окислительному творено в растворе циднида. 1(Ис.ый обжигу.