Способ получения низших хлоролефинов

ОП Й.САН КЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(1 ц 47799 О К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьства) Зависимое от ав 22) Заявлено 23,02.73 (21)с присоединением заявки32)приоритет 3-4 51) М. Кл С 07с 17/067 с 2104 осударствеииый комитетСовета Мииистроо СССоо делам изооретенийи открытий 547,413 (088,8) убликовано 25.07,75.Бюллетень 27 та опубликования описания 14.08.75 2) Авторы изобретения ташов и И. В. Трофимова флид, Л(1) Заявитель Московский ордена Трудового Красного Знамени. институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ХЛОРОЛЕфИ оходимо проводить пркатализатором, содеаллов группы платиной валентности (Си есс хлорирования над им, хлориды мет еталлов перемен +3 +3 е, Сй, редко осителе в присутс ие катализатора С целью повышенцесс предлагается0;05-20 вес, % кисс добавкой хлоридовгруппы при 200-30Предпочтительнодержании хлора в ре20 вес. %. лективности проземельные элемент твии кислорода. Вв ез кислорода не эф ести присутствиии катализатораов платиновой мет тивно Процесс заместительного хлориро проводят в кварцевом реакторе с тур затором, причем С 1 вводят непосре 2 венно в зону катализатора.цесс при сомассе 1 ти и ули- дстакцион Изобретение относится к способу получения низших хлоролефинов, применяющихся в различных областях промышленного органического синтеза.Известен способ получения низших хлоролефинов путем заместительного хлррирования олефиновых углеводородов хлором при 300-325 С в присутствии катализаторахлориды кальция и стронция на носителе. Вьход целевого продукта-80% на пропущенный этилен,Недостатком известного способа является невысокая селективность образования хлорпродуктов, а также образование значительного количества смолообразных продуктов реакции вследствие высокой температуры процесса. Предпочтительно в качестве олефинового углеводорода брать этилен и в качестве катализатора использовать катализатор, с держаший 0,05-10 вес, % хлорида палладия и 0,1-10 вес. % хлорида железа на-окиси алюминия.Предпочтительно в качестве олефиновог углеводорода брать пропилеи, а в качеств катализатора использовать катализатор, с держаший 0,05-10 вес. % хлорида палладия, 0,1-10 вес, % хлорида меди и 0,1- 10 вес, % хлорида празеодима на-окиси алюминия.Содержание металлов группы платины в катализаторе составляет 0,05-10% от веса носителя. Наилучшие результаты из испытанных (РЬ, РС,Юь) показал хлорид палладия.Содержание металлов переменной валентности (Ск, Уй, Сй) и редкоземельных элементов (Ру, йй, В, Са) в катализаторе составляет 0,1-10 вес. %, каждого,В качестве носителей используют различные пористые вешества с развитой поверхностью - 10-500 м 2/г - окись алюминия в различных модификациях, 81 О алюмосиликаты, уголь, пемза,Катализаторы готовят методом горячейпропитки.Наиболее активными контактами, обладаюшими лучшей избирательностью образования хлоролефинов, являются катализаторы, содержащие 2,0% 3 +2, 2,4% Си+2,3,6% Рр и 2,0% Рй, 4,0% 3 е(от веса носителя) на-окиси алюминия.Процесс ведут при 100-300 о (предпочтительно 200-300 о).В продуктах реакции полностью отсутсчвуют кислородсодержащие соединения (втом числе СО и СО ),По предлагаемому способу значительно(на 100-300 ) снижается температура1 ее ) процесса заместительного хлорирования олефинов и высокой избирательности образования хлоролефинов (до 90%). П р и м е р 1, Приготовление катали 5 затора, 30 г А 1 О с частицами азмег 3 Рором 1 мм нагревают до 700 С в течение10-15 мин, 1,0 г РЬ С 1, 1,644 г 10Уе О растворяют при нагревании в 30 мл2 3концентрированной соляной кислоты из расчета получить в готовом катализаторе2,0 Р 8 +2 и 4,0% Ре от веса носи Ь тели. Нагретый носитель высыпают в горячий раствор, при этом происходит мгновенное упаривание воды и высаживание хлоридов на поверхности А 1 ОАналогично готовят катализатор, содержаший 2,0% Р 4 +2 на окиси алюминия.Заместительное хлорироввние этилена.Результаты, полученные при пропускании . ф смесей этилена, С 1 33, 1 Чразного состава над этими катал 3 заторами приведены в табл.1. При пропускании над катализаторами смеси С Н 4, С 1 избирательность образования винилхлорида составляето З 0 лишь 6-17%, Температура опыта 250 С.Пропускание над 2 мл катализатора содержащего 2,0% Рд. и 4,0% Р е"о +2 3 смеси из 1670 мл/час С Н, 98 мл/час2 4С 1 807 мл/час О, 2760 мл/час Й2 2 з5 приводит к образованию винилхлорида (38,7 л/лкат час)и этилхлорида (5,1 л/л катализатора в час). Конверсия хлора%. Избирательность образования винилхлорида на этом катализаторе"88,4%.10При пропускании над этим же катализатором смеси из 1670 мл/час С Н 4,мл/час С 1 101 мл/час О, 2780 мл/час Мизбирательность образования 16 винилхлорида составляет 66,4% (скорость его образования,5 л/л кат. час).П р и и е р 2. Приготовление катализатора аналогично, примеру 1.Для приготовления катализатора РА С 1 -СиС 1 -РгС 1, /А 1 О берут раствор23 1,0 г Р 3, С 1, 2,0 г СрС 1, 2,0 г Р 1,С 1 в 30 мл соляной кислоты из расчета иметь катализатор, содержащий 2,0% Рс+2 , +32,4% Сц, 3,8% Рр на-А 1 О3 а м е с т и т е л ь н о е х л о р и-, рование пропилена. Результаты, полученные при пропускании смесей пропилена, хлора, кислорода, азота разного состава над катализаторами заместительного хлорирования, приведены втабл. 2. Пропускание.над 2 ул катализа.тора, содержащего 2,0 РЯ и 4,0%