Способ получения трихлорэтилена

Союз Советскик Социалистицескик 962 Реса убли(22) ЗаявлеисРО. О 51) м Кл.С 07 с 21/1 О единение Гасударственный квинтет Совете Мнннстрев СССР ве делан нзебретеиий в етнрнтнй(45) а ностранцы не Клер и Ив Коррвй Иностранная фирма Рон:Прожильи Франция)Франция) 72) Авторы иэобретени 71) Заяви 5 Ф) СПОСОБ ПОЛУЧБНИЯ ТРИХЛОРЭТИЛЕ Иаобрвтенив относится к способу получения трихлорэтилена путемтермического раалохвния 1,1,1,2 твтрахлорэтана,Иавестен способ получения трих 5лорэтилена дегидрогалоидированием1,1,1,2-тетрахлорэтана в присутствйи 0,0 бвес. РеС 1 при температуре 100-130 ос и атмосферном 1 одавлении. При осуществлении процесса воамохно Образование хлористого хелеаа - активного катализатора - "по месту его испольаования",что достигается введением в реакционннй аппарат соответствующегоколичества хлора, вааимодеуствующвго с внутреннвй поверхностьюхелваного или стального реакционного аппарата. При введении в реак 20ционную среду молекулярного хлора могут протекать вторичные реакции с присутствующими хлорсодераащими соединениями - ненасыщенными совдинВниями,.наппимеР тРихлояф 25 этиленом, в результате образуются насыщеннйв хлорсодерхащие соединения.Кроме того, при осуществлении непрерывного йроцесса полученный таким образом трихлорэтилен содерхит хлористое хелезо во взвешенном состоянии, которое необходимо удалить декантацией и/или фильтрованием. Если дистилляционная перегонка проводится в присут ствии треххлористого хелеаа, проявляется тенденция трихлорэтилена к полимеризации с обрааованием продуктов осмоления.При проведении процесса надо осторохно испольаовать укааанннй катализатор, так как он очень чув ствителен.к действию рааличннх аагрязняющих продуктов, например влаги, проявляет ааметйую тенденцию к потере активности, в реаультате процесс протекает неравномер. но или необходимо удалять примеси3Ф 4из исходных продуктов,Цель изобретения - повышениеэ 4 ентивности процесса.Предлагается процесс осуществлять в хидквй фаае при температуре 135-250 С и давлении 1 510 бар в присутствии около 0,0025вес % хлористого хелеаа. делательно дегидрогалоидированив проводитьв среде хлоруглеводородов.Согласно изобретению 1,1,1,2 тетрахлорзтан или смесь хлорсодерхащих углеводородных соединений,которая включает по меньшей мере15 мол,Я., предпочтительно свыше30 мол.Я 1,1,1,2-тетрахлорэтана,.вводят в хйдком состоянии в металлический реактор, в котором проводят реакцию дегидрогалоидирования 11,2-тетрахлорзтана в условиях йзбыточного давления, притемпературе 135-АДЬО С, в результате чего реакционная смесь находится в состоянии постоянного кипения в жидкой фаав,В случае, когда 1,1,1,2-тетрахлорзтан находится в смеси с другими хлорсодерхащими соединениями, молекулы которых содерхатодйн, два и более двух углеродныхатомов (тяхелые продукты), например такими, кан четыреххлористыйуглерод, хлористый атил, дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2 тетрахлорзтан, пентахлорзтан,трихлорзтилен, перхлорэтилен, гексахлорбутен, генсахлорбутадиен исмолообраанйе хлорсодерхащие соеинения, моленулы которых содерхатолее четырех углеродных атомов,реакцию проводят селективно иуказанные хлорсодерхащие соединения практически не подвергаютсямодификации. Исключение составляетприсутствующий в незначительномноличествв пентахлорзтан, при деструкции которого обраауются перхлорзтилен и соляная кислота. Укааанные хлорсодерхащие соединенияпрактически являются инертными раабавителями, не оказывающими никакого влиянйя на ход дегидрохлориования 1,1,1,2-тетрахлорэтана.том случае, когда 1,1,1-трихлорэтан находится в смесй с 1,1,1,2 тетрахлорзтаном, первое соедйнвние такхе подвергается двгидрохлорированию одновременно с1,1,1,2-тетрахнорэтаном, в результате обраауются 1,1-дихлорэтилени соляная кислота. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 В соответствии с иаобретением продолхительность пребывания в еакторв 1,1,1,-твтрахлорэтана или смеси) 15 миы - 4 ч, а согласно предпочтительному варианту 90-150 мин. Продолхительность обработки исходного реагента в условиях повышенных температур и давления долхна уменьшаться, в условиях понихенных температур и избыточного давления - увеличиваться. При осуществлении непрерывного процесса продолхительность пребывания исходного реагента в реакционной зоне в часах определяют как величину соотношения мехду количеством (моль) хидкой фазы в реакционной зоне и расходом подавземого исходного потока (моль/ч) 1,1,1,2-твтрахлорэтана или смеси, содерхащвЫ его, Если необходимо проводить процесс дегидрохлорирования 1,1,1,2-тетрахлорэтана со степенью превращения около 100 Я, продолхительность пребывания исходного компонента в реакционной аоне мохет превышать 4 ч и составлять, например, 10 ч. Однако при проведении технологического процесса в промышленных условиях согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого способа ограничиваются сте пенью конверсии 50-90 мол.Я, что вполне сочетается с максимальной часовой производительностью по трихдоратидвну, Установлено, что в том случае, когда процесс проводят при давлении 10 бар, степень конверсии составляет приблизительно 35 мол. при продолхительности пребывания исходного номпонвнта в реакторе 20 мин. Технологическое оборудование долхно быть специально приспосоолено для раооты в усло виях такого давления. Проведение процесса значительно упрощается, если применяется оборудование, рас считанное на меньшее давление (ббар), при этом продолхительность пребйвания исходного рсагента в реакционной аонв увеличивается приблизительно до 1-1,75 ч, достигается та хв степень конверсии, что при давлении 10 бар.В соответствии с одним иа конкретных вариантов осуществления способа металлические стенки реактора долхны быть выполнены иа хелваа или сплава, содерхащего по меньшей мере 90 вес 4 хвлваа,5 lнапример обычной стали или чугуна,Предпочтительно процесс пвоводить при температуре 170-200 С идавлении 3-6 бар,Согласно одному иа вариантовосуществления способа предусматривается отбор иа реакционной зоныдвух потоков . Один потон представляет собой гааообрааный продукт,содерхащий соляную кислоту и преимущественно трихлорэтилен, совместно с которым отводят парообрааный1,1,1,2-тетрахлорзтан или смесь,вйлючающую 1,1,1,2-твтрахлорэтай,причем компойейтй укааанной смесйприсутствуют. в количествах, пропорциональных содврханию их вхидкой Фаае. Другой .поток - хидкипродукт, включающий трихлорзтилен,растворенный в 1,1,1,2-тетрахлорзтане, который не йрореагировал,или в смеси продуктов, котораясодерхит непрореагировавший 1,1,1,г-тетрахлорзтан, а такхе оченьнеаначительное количество находящейся в растворенном состояниисвляной кислоты (0,05 вес,О)Для разделения продунтов реакции гааообрааный продукт мохнонаправлять в дистилляционную зону,которая работает при давлении,соответствующем рабочему давлениюв реакционной зоне. Реакционнуозону мохно смонтировать под дистилляционной аоной; котораяпредставляет собой простую рентификационнув колонну, аричек стадию дистилляционной раагонки следует проводить в условиях избыточного давления, соответствующего рабочему давленйю в реакционной зоне с неаначительной потерей напора, Ректификационная колонна предусмотривает,наличие аоны конденсации, в кото- .рой конденсируется преимущественно трихлорэтилвн. Другие хлорсодерхащие соединейия, которые характеризуются более высокими точками кипения, направляются приэтом в нихноо часть ректификационной колонны и возвращаются вреакционную зону, Пары солянойкислоты улавливают в виде гааового потока, которнй отводят иавоны конденсации.Поток хидких продуктов, содержЛжее левее. Рееееежее ллжжлелеее(концентрация менее 0,025 вес.Я),мохно танхв, подвергнуть дистилля-ционной раагонке для выделения трихлорэтилена, а такхв очень незначительного количества соляной кис662 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 5 О 55 лоты, Остаток .после дистилляции, который содерхит 1,1,,2-тетрахлорэтан или его смесь с други хлорсодереащими углеводоро,ыци сожединеййямис- двумя ьто;ми Г в- моленуле, например 1,1,2,-тетрахлорэтан, пентахлорэтай й перхлорэтан, тайхе мохно направить на рецирнуляцию путем возврата в реакционную вону.Предпочтительно хидкие продунты, которые отводят из реакционной аойы, направлять непосредственно в печь для термической обработки, благодаря чему обеспечивается дегидрогалоидированив в паровой фаав ассииетричного, а в некоторых случаях симметричйого тетрахлорэтана, 1,1,1-трихлорзтана и пентахлорэтана, которые могут входить в состав уназанной смеси хидких продуктвв. Температура стенки печи 40-550 С, давление в печи 1-7 бар, продолхительность контантирования от 0,2-12 с, Трихлорзтилен, а в некоторых случаях танхе перхлоратилен, которые могут входить в состав исходного потока, подаваемого в печь для термической обработки, не подвергаются иаменению в ходе термообработки.Согласно одному иа вариантов изобретения процесс дегидрогалоидирования проводят в рехиие, обеспечивающем образование только гааообрааных продуктов, Этот поток гааообрааных продуктов мохно испольаовать непосредственно беа проведения какой-либо предварительной операции разделения,дистилляции, конденсации), его направляют в печь для термической обработки, где происходит дегидрогалоидирование в паровой фаае 1,1,1,2-тетрахлорзтана и 1,1,2,2- тетрахлорзтана, 1,1,1-трихлорэтана и пентахлорзтайа, которые могут входить в состав уназанноИ смес. Температура стенки печи 450-550 С, давление в печи 1-7 бар, прололхительность контактированйя 0,2-12 с, В этих условиях на протеканйе процесса не окааывает никакого влияния незначительный отбор (менее 2 ввс.от общего потока) продуктов в какой-либо точке реакционной воны для удаления смолоподобных продуктов, являющихся тяхелыми остатками.Пример 1. В реакционный аппарат иа обычной стали непрерывно подают 10 моль/ч 1,1,1,2-тетоахлооэта7 Д 6.на со степенью чйстоты 99,8 причемосновной примесью этого продуктаявляется смесь гексахлороутенов.Температура реакционной жидкойсреды внутри реакционного аппарата 170 С а давление, которое создается за счет выделения хлористого водорода, 5 бар, Продолжительность пребывания исходнойжидкой реакционной смеси внутри 10аппарата иВлизительно 1,5 ч.В этих условиях из конденсаторапостоянно отбирают 9 моль/ч трихлооэтилена со степенью чистоты99,5 о.Из реакционного аппарата одновременно отбирают незначительноеколичество (приблизительно 1 мол 4ч) жидкой Фазы, чтобы предотвратить концентрйрование внутриаппарата примесей, которые вводятся с исходными продуктами. ехиднаямасса внутри реакционного аппаоата включает ЬО мол., 1,1,1,2 тетрахлорэтана и 60 мол.% трихлорэтилена. При этих условиях степеньконверсии 1 1 1,2-тетрахлорэтанасоставляет Ь 3. жидкая фаза содержит 10 мг/кг находящегося в растворенном состоянии железа. Очень30незначительные количества отбиаемой из реакционного аппаратаракции подвергают дистилляционнай перегонке для удаления примесей (хлорсодерхащих тяжелых сое- Бдинений, молекулы которых содержатоолее двух атомов С), а дистиллятнаправляют на рециркуляцию в реакционный аппарат,,0Пример 2. В реакционный аппаратнепрерывно вводят 14 моль/ч смеси,которая содержит 50 мол, 1,1,1,2 тетрахлорэтана и 50 мол.% 1,1,2,2- 45тетрахлорэтана. Темпеатура жйдкойреакционной среды 180 С, абсолютнадаеление б бар. Прололлительноотьнребннания кидкооти внутри реакционного аппарата приблизительно бО2 ч. Таким ооразом в ходе проведения процесса из конденсатора (аналогичного описанному в примере 1)отбирают 6,51 моль/ч хлористоговодорода, а также 4,81 моль/ч трихлорэтилена, степень чистоты которого ЗЛ,:-5, Отводимый из реакторапоток проектов включает Э,19моль/ч смеси, которая характеризуется следующйм количественным составом, моль:Трихлорэтилен 1,701 сиииетричный тетрахлорэтан 0,49 Симметричный тетрахлорэтан 7,0Степень превращения ассйметричного тетрахлорэтана 93. Отводимый из реакционного аппарата поток жид ких продуктов не содержит смолообразных продуктов и тяжелых продуктов а концентрация в нем растворенного хлористого железа 15 мг/кг, тот поток используют в качестве исходного продукта, который подают в испаритель печи термического крекинга, процесс проводят при температуре ЫО С, давлении 5 бар, а исходный продукт находится в печи в парообразном состоянии, Продолжительность пребывания исходных реагентов в печи приблизительно 1,5 с. На выходе из печи 95 мол. тетрахлорэтанов превращается в трихлорэтилен и соляную кислоту. После выделения соляной кислоты смесь вводят непрерывно в колонну, в которую также подают известковое молоко концентрацией 80 г/л и водяной пар, при этом последние остаточные количества тетрахлорэтана превращаются в трихлорэтилен, котсрый отгоняется в виде азеотропа.Пример 3. В реакционными аппарат непрерывно подают 15 моль/ч смеси следующего количественного состава, моль:1,1,1,2-Тетрахлорэтан 9,3 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 4,5 ПентахлорэтанПоддерживают температуру 190 оС и давлейие 5,5 бар. Продолжительность пребывания жидких продуктов внутри реакционного аппарата приблизительно 2 ч, В таких условияхюз конденсатора отбирают моль/ч:885 соляной кислоты,Ь,Ю трихлорэтйлен,.-дистиллата и 6.6 жидкогопотока, который характеризуется следующим количественным составом моль:Трихлорэтилен 0,61 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 0,47 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 4,5 Пентахлорэтан 12В таких условиях степень превращения 1,1,1,2-тетрахлорэтана 95Отводимый из реакционного аппарата поток жидких продуктов подают в испармтель, которнй непосредст9.ванно соединен с печью для терми- . ческого крекинга; термическую обрабвтку проводят при температуре 470 С в условиях избыточного дав,ления З,Ь бар. Продолхительность реакции 8 с. 93% тетрахлорэтанов превращается в трихлорэтилен и соляную кислоту и 8 Я пентахлорэта на превращается. в перхлорэтилен и соляную кислоту, Выходящие иа печи пары кондеисируются за счет о",.лажденля, -чтообеспечивает воамохность отвода соляной кислоты в гааообрааном состоянии. После нейтра лиаации конденсата известью вго подвергают рвктификации в целях получения чистого трихлорзтилена.Пример 4, В реакционными аппарат непрерывно подают 11 моль/ч смесиследующего состава, моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 3,77 1,1,2,2-Твтрахлорэтан 5,60 Пентахлорэтан .1.43, , Тяжелые продукты, молекулы которых содерхат четыре атора С, соединенных с атомами С ОД 0Температура хидкой реакционнойсреды 200"С, а давление 5,5 бар, , Иродолжительность првбываииаисходной хидкости внутри реакционного аппарата приблиаительно 2 ч,В этих условиях получают 3,70моль/ч соляной кислоты, которуюотводят иа конденсатора причем3,47 моль/ч соляной кислоты получают в реаультате двгидрогалоидирования 1,1,1,2-тетрахлорзтана,а остальнйв 0,23 моль/ч получаютв реаультатв дегидрогалоидирования пвнтахлорзтана.В виде дистиллата собирают 3,07моль/ч трихлорзтилена. Кроме того,иа реакционного аппарата отводятпоток хидких продуктов, расход которого составляет 7 93 моль/ч.Смесь хидких продуктов характври ауется следующим составом, моль: 7 рихлорэтилен 0,40 Перхлорзтилвн 0,23 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 0,30 1,1,2,2-Твтрахлорэтан 5,60 Пвнтахлорэтан 1,20 Тяхелые хлорсодерхащивсоединения, молекулы которых содерхат четыреатома С 0,20л МОСтепень превращения 1,1,1,2 твтрахлорэтана 32, степень йрввращения пентахлорэтана 16%.Поток хидких продуктов, которыйотводят из реакционного айпарата,, нв содерхит смолообрааных проектов и включает приблизительно г 0,мг/кг растворенного хлорного хеле.за. Этот поток подают в испарио тель термического крвкинга, температура в печи 500 С, давлейие 5. бар, продолхительность обработки2 .с. Степень превращения тетрахлорэтанов в ихлорэ вн и соляную кислотуЭ 2,5 мол. степеньпревращения пентахлорзтана вперхлорзтилен и соляную кислотуЖ мол,у, Затем выделяют солянуюкислоту и смесь непрерывно подаютв колонну, в которую одновременнос этим вводят известковое молококонцентрацией 80 г/л и водяной парв этой колонне остаточные количества твтрахлорэтанов превращают в 25 ц)ихлорэтилен.Чистый трихлорэтилвн выделяют ректификацивй.Пример 5, В реакционный аппарат 30 непрерывно вводят 100 моль/ч смесиследующего состава, моль:1,1,1,2-Твтрахлорэтан 371,1,2,2-Твтрахлорэтан 50Пвнтахлорэтан 13Тяхвлыв хлорсодврхащивпродукты,молекулы которых содерхат более двух 4 о атомов углерода СледыДавление внутри реакционногоаппарата 4,5 бара, а продолхительность пребйвания хидких исходныхпродуктов в реакционном аппаратеприблизительно 20 мин. Из реакционного аппарата отводится пароваяфаза, имеющая температуру 210-215 оСследующего состача, моль: 50 Соляная кислота 20,7Трихлорзтилен 20,61,1,1,2-Тетрахлорэтан 8,7.1,1,2,2-Гвтрахлорэтан 39,7Пентахлорэтан 10,3При этом не проиаводят непрерывного отбора хидкой фазы за исключением тех случаев, когда для непрерывноИ очистки отбирают приблиаительно 2 мол,% исходной смеси реагентов, чтобы предотвратить накопФФ 69 б 2 перхлорэтилена Составитель Т РЬОВСИВЯТехред Юв КРОПЗЧ 63 Корректор, Н.ДАНИЛОВИЧ Редактор Е, ХорйНа 9 Ю. ИздаЕЮ Тираж Щ Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо дедам изобретений и открытий Москва, 113 О 35, Раушская иаб., 4 В,Заказ Предприятие Патент, Москва, Г.69, Бережковская наб., 24 11пление тяхелых хлорсодерхащих продуктов. Поток шарообразного продукта направляют в печь термического крекинга температура 5 СО С, давление 4,5 бара, продолхительность. контактйрования исходных реагентов с нагретыми до такой температуры поверхностями 4 с. На выходе из печи степень превращения тетрахлор этанов в трихлорэтилен 94 мол.Я., степень превращения пентахлорэтана в перхлорэтилен достигает 60 мол,Я. Трихлорэтилен, который подается в печь совместно с исходными продуктами, не подвергается термообработкеПосле выделения соляной кислоты смесь хлорсодерхащих углеводородов нейтрализуют и затем подают на ректификацию для выделения трихлорэтилена, перхлорэтилена и пентахлорэтайа.Пример 6, В реакционный аппарат непрерывно подают 100 моль/ч исход ной смеси состава, моль: 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 8 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1,5 Пентахлорэтан 0,5Температура внутри реакционного аппарата 190"С, а избыточное давление приблизительно Ь бар Продол. хительность пребывания хидкости нутри реакционного аппарата прибливительно 2 ч. В этих условиях отбирают 7,65 мол/ч соляной кислоты, 7,1 моль/ч трихлорэтилена и 2,9 моль/ч хидких продуктов следующего состава, моль:Трихлорэтилвн 0,5 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 0,4 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1,5 Пентахлорэтаы со следами О,Ь( прибли дительно)Степень превращения 1,1,1,2 твтрахлорэтана приблизительно95 Яжидкие продукты, которые содерхат 12 мг/кг растворенного хлорно:о го хелеза, направляют в качествеисходного потока в колонну, в которую вводят тыхе известковое молоко концентрацией 100 г/л и водяной острый пар что обеспечивает15 конверсию 1,1,2,2-тетрахлорэтанаи пентахлорэтана количественно нтрихлорэтилен и перхлорэтилен,причем в этих условиях тольконебольшая часть 1,1,1,2-тетрахлор2 о этана подвергается дегидрохлорированию с образованием трихлорэтилена. Хлорсодерхащие соединенияотводят из колонны в виде азеотропа. После декантации и сушкиж проводят ректи)икацию для получения чистого трихлорэтилена,ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕП".НИЯ1. Способ получения трихлорэтилена дегидрохлориров анием 1,1, 1,2-тетрахлорэтана в присутствйихлористого хелеза с последующимвыделением целевого продукта изз 5 вестными приемами, о т л и ч а ющ и И с я твм, что, с целью повнщения эфективйости процессапоследний проводив в хийкой савепри температуре 135-250 С и дав 4 о лвнии 1,5-10 бар, в присутствииоколо 0,0025 вес 4 хлористогохвлеза.2, Способ по п.1, о т л и ч аю щ й й с я тем, что дегидрога лоидированив проводят в средехлоруглв водородов.