402228

О П И С А Н ИЕ 402228ИЗОБРЕТЕ Н ИЯК ПАТЕНТУ Союз Соаетскитс Социалистических г Республик Зависимый от патента-М,Кл. С 09 Ь 62/62 Заявлено 08. Ю 971 ( 1643455/23-4)Приоритет 20,1 Ч.1970,Р 2018855.0, ФРГОпубликовано 12,Х.1973. Бюллетень41Дата опубликования описания 29.Ч 11.1974 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийУДК 547.556.33(088.8) Авторыизобретения Иностранцы Кристиан Хейд, фриц Энгельхардт, Ханс-Иоахим Кениг,Вилли Гунцерт и Хейнц Данкерт(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Касселла фарбверке Майнкур АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО КАТИОНОАКТИВНОГО КРАСИТЕЛЯ:11,-ыС 1 где Х - С 1 Р Вг- 50,1 з; 1Изобретение относится к способу получения новых реакционно-способных красителей, в частности водорастворимого катионоактивного красителя, содержащего алкилениминовую группировку, который можно использовать для крашения целлюлозосодержащих материалов.Предлагаемый способ основан на известной реакции взаимодействия готового красителя, например сернистого, с алкиленимином и состоит в том, что красящее соединение или его промежуточный продукт, выбранный из класса, например, азо-, аптрахинонового, фталоцианинового ряда и содержащий реакционно- способные по отношению к алкиленимину группы, например - КН; - ОН; - СН=СН; - С,НС 1; - СОС 1; - СОВг; - ЯОС 1;0, - СН, - СН, - С 1;- .10 - СНе - СН, -- СН, - ОЯОзН;О - ИН - СН - СНе - 050 зН,- Я - ; - 5 Н;О+-Ог Я сн,СН=С Н СН=СН ив 0,1 юг эпиЯОвводят слабыйшивают 1 часи после охлаж О воры добавляютты. Получаютуюся в воде иную целлюлозу55 ги г синего крабавляют 10 мл 0 МН-СН-СН обрабатывают алкиленимином, например этиленимином, 1,2-пропиленимином, при 1 О - 120 С с последующей полимеризацией или сополимеризацией полученного продукта в присутствии кислого катализатора, например карбоновой кислоты, эпихлоргидрина, или в присутствии алкилирующего агента, например алкилгалогенида, при температуре до 120 С и выделением целевого продукта в виде красителя или промежуточного продукта и переводом последнего в краситель известными приемами.Исходное красящее соединение или его промежуточный продукт целесообразно предварительно обработать растворителем, например водным раствором аммиака.Полученные по предлагаемому способу красители обладают более высокими колористическими показателями, они полностью закрепляются на окрашиваемом материале без образования окрашенных сточных вод.Окраска материалов интенсивная и ровная.П р и м е р 1, К раствору 5 г красного красителя в 45 мл воды при комнатной температуре приливают 10 мл этиленимина, наблюдая образование хлопьев, осторожно нагревают до 95 С и размешивают раствор 1 час при этой температуре.ьй Охладив до 70 С и добавхлоргидрина, в течение 10 минток двуокиси углерода, размепри 110 С (температура бани)дения до комнатной температу10 мл ледяной уксусной кислопасту красителя, растворяющкрасящую отбеленную сульфитв розовый цвет,Пример 2, К суспензии 5сителя в 45 мл воды при 22 С д О МН-СНЪ-С НОН- СН 1 С 1 4этиленимина. Краситель не растворяется.Смесь осторожно нагревают при 96 С до начала бурной реакции и растворения большей части красителя. Размешивают 1 час при 5 110 С (температура бани), гомогенную массуохлаждают до 40 С, добавляФт 5 мл этилени.мина, при 70 С в течение 60 мин ввбдят двуокись углерода и размешивают при 110 С 1 час (температура бани). Полученный про О дукт растворяется в воде и красит материалы,содержащие целлюлозу, в интенсивный синий цвет.Пример 3. К 30 г желтого красителяв 150 мл воды при 20 С добавляют 30 мл 15 0 Н- СНь1 Н ХС 1 НО ХК этиленимина, Температура повышается до 54 С. По окончании реакции медленно нагревают до 100 С (температура бани) и размешивают 20 мин при этой температуре.Добавив 0,2 мл эпихлоргидрина, при 73 С в течение 10 мин вводят слабый ток двуокиси углерода, размешивают 1 час при 100 С (температура бани), охлаждают и получают вязкую пасту красителя, которая растворяется в подкисленной воде и красит отбеленную сульфитную целлюлозу в интенсивный желтый цвет. р и м е р 4. 10 г зеленого красителя растряют в 90 мл воды и при 22 С приливают ,5 мл 1,2-пропиленимина. Температура пошается до 33 С. Медленно, нагревают до С, размешивают при этой температуре час, при 68 С, добавляют О,1 мл эпихлордрина, в течение 10 мин вводят, слабый ток СОд и размешивают 1 час при 110 С (температура бани). Полученная паста красителя хо. рашо растворяется в воде и красит содержащие целлюлозу волокна в интенсивный зеленый цвет.Пример 5. 20 г красного красителя суспендируют в 100 мл воды, при комнатной температуре медленно добавляют 20 мл этиленимина, медленно нагревают до 98 С и размешивают 1 час при этой температуре. Краситель402228 ОН е. Добавив О, в течение 1 си углерода, олучают вязк створяется в использован ржащего вол растворяется в вод гидрина, при 73 С слабый ток двуоки 1 час при 100 С и п сителя, которая ра воде и может быть ния целлюлозосоде териала,Пример 6 2 лл эпихлор лпн вводят 1 О размешивагот ую пасту краподкислснной а для крашеокнистого ма К 0 25 Я Ф У35 40 а, медленно нют 1 час приния до 60 Сток двуокиспри 100 С (теасную пастуодкисленнойфитную целлет.ю 10 г краси агр это в т мпе- кра- воде тел С) ) 6 гг 65 О сто,н),ЦР - ЗОМН МН С 1 1)сБ- СОС Н г- Сн Х -5 раствору 10 г красног красителя в 100 лл Н 20 при размешивании и 55 С приливают 10 лсл этиленимина. Температура повышается до 58 С, Размешивают 1 час при 100 С. (температура бани), охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 лсл этиленимина и 0,1 лсл эпихлоргидрина, нагревают до 70 С, при этой температуре в течение 10 лсин вводят ток двуокиси углерода, размешивают 1 час при 100 С (температура бани) и получают вязкую пасту красителя, растворяющугося в подкисленной воде и красящую отбеленную сульфитную целлюлозу в красный цвет.П р им е р 7. 50 г 27,7%-ной суспензии синего красителя СцРс( )02 С) 4 растворяют в 50 гцл 10%-ного раствора аммиака, добавляют 20 лл Н 20, в течение 2 час вкапывают 65 лсл этиленимина, поддерживая температуру 50 - 90 С. После охлаждения до 60 С втечение 15 лсссн вводят ток двуокиси углерода, наблюдая повышение температуры до 70 С, нагревают 1 час при 100 С (температура бани) и получают синюю пасту красителя, который растворяется в подкисленной воде и пригоден для крашения отбеленной сульфитной целлюлозы.Подобные резульля ми, содержащим таты получают с красите- и реакционноспосоопыеСН,руины - 5 ОГ и - ЯоА т СН 2 П р и м е р 8. К раствору 5 г синего краси 6теля в 45 лл воды при комнатной температуре добавляют 10,цл этиленимина. Температура повышается с 22 до 30 С. Нагревают 1 час при 110 С (температура бани), охлаждают до 65 С и в течение 5 лпн вводят умеренный ток двуокиси углерода. Температура повышается до 71 С. Затем нагревают 1 час при 10 С (температура бани) н получагот водорастворимую пасту красителя, которая красит сульфнтнуго целлюлозу в интенсивный синий цвет.П р н м е р 9. 10 г лорангидрида 2-окси- -нафтойной кислоты суспендируют в 50 лсл воды, медленно приливают 50,цл этиленимина, наблюдая повышение температуры до 95 С. По окончании реакции в коричневый раствор добавляют 0,2,цл эннлоргидрина и в течение 15 лпн прн 65"С вводят двуокись углерода. Температура повышается до 84 С, Размешивают 1 час при 110 С (температура бани) и получают желтоватый вязкий раствор, который поглощается целлюлозосодержащими волокнистыми материалами и может быть использован для сочетлями.Пример 10. К 2в 100 мл воды при комнатной температуре ания с диазониевыми со г красного красителя добавляют 20,ц,г этиленимин вают до 95 С и размешива температуре. После олаждс чение 1 О лсссн вводят слабый лерода, размешивают 1 час ратура бани) и получают кр сителя, растворяющуюся в п и красящую отбеленную суль зу в интенсивный красный цвП р и м е р 1, В суспензи в 50,цл воды прн размешнвании и 20 С прикапывают 15,цл этиленимина, наблюдая повы. шсние температуры до 32 С и растворение красителя, нагревают на масляной бане, причем при 72 С начинается экзотермическая реакция и температура повышается до 82 С. По окончании реакции приливагот 0,1 лл эпихлоргидрина и при 73 С вводят слабый ток двуокиси углерода. В течение 7 .цпн температура повышается до 85 С. Прп 100 С (температура бани) перехгешивагот 1 час, охлаждают, добавляют смесь 10 .цл ледяной уксусной кислоты и 20 лл воды и выделяют водорастворимую па. сту красителя, при крашении которой суспен402228 ЭО Н н,с О КН,5 О,Н ВОЙСК.= СНт О ИН 0 тели в 80 лг г воды прц размешцвяцнц вкапывагот 10,11 л этцлеР 1 Р 1 мпна, емпература повышается с 20 до 30 С. Осторожно нагревают до00 С (температура бяци) и выдерживают 15 1 час при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры получают слабовязкую водорастворимую пасту красителя, к которой прибавля 1 от 5 .нл этилецимипа ц 0,1 1 г,г эпихлоргцдрцця, нагревают до 67 С, 20 вводят слабый ток двуокиси углерод, наблюдая в течение 9 11 цн повышение температуры ца 5 С, перемешивают 1 час при 100 С (температура бани) и получают вязкуго синюю пасту красителя, которая полностгио растворяет ся в подкисленной воде.П р и мер 13. 10 г диаминового интецсивМНн,ыОН ды прикапывают 30 Ргл этиленимина, нагрева 1 от 2 час до 83 - 93 С, охлаждают до 65 С, приливают 1 О лл этцлсццмица и 0,1 лгл эпцхлоргидриця, в течение 10,тгн вводят дву окись углерода, выдеркив 111 о 1 2 час при 110 С(температура бани) ц цолучя 1 от краситель, который полностью растворяется в воде и окрашивает сульфц п 1 у 1 о целлюлозу в красноф иол етов ы й цвет.45 П р и м е р 16. Дисперсию 8,08 кг диамицового интенсивного черного красителя в 32,4,воды нагревают до 62 С в котле емкостью 60 л 4,04 л этилен 11 мина делят на восемь порций и подают в течение 70 11 ан при 62 - 84 С, по оконча ции реакции в течение 15 сяан вводят двуокисьуглерода, обезгаживают реакционную смесь и охлаждают до 30 С. Получают жидкий, полностью растворимый в воде продукт, который быстро и полностью красит бумагу в массе, 55 состоящей из более илн менее измельченнойотбеленной или неотбеленной сульфитцой цлц сульфатцой целлюлозы, в черный цвет. Этим красителех можно красить цепроклсенцыс оун,К= Мп 7зии сульфитной целлюлозы полугают бумагублестящего яр 1(о-красного цвета.П р и м е р 12. В раствор 10 г синего красиного черного красителя ЕС суспендируют в 50,нл воды, при комнатной температуре приливают 30 лгл этиленимица и 0,1 лг,г эпихлоргидриня, осторожно нагревают 3 час с обратным холодильником, охлаждают образовавшийся темно-коричневый раствор до 60 - 62 С, в течение 5 яган вводят слабый ток двуокиси углерода, размешивают 2 час цри 120 С (температура бани) и получают коричневый вязкий раствор, хорошо растворяющийся в воде и красящий сульфитную целлюлозу в черцо-коричневый цвет, Двуокись углерода в данном процессе можно заменить на двуокись серы.П р и м е р 14. 10 г примулцна, состоящего из смеси двух соединений суспендируют в о 0,11,1 воды, приливают 30 лл этиленимина, наблюдая повьппение температуры до 86 С и образование прозрачного раствора, нягревя 1 от 2 час до 100 С температура бани) и получают вязкий коричневый раствор. Продукт полностью растворяется в воде и красит целлюлозу в ярко-желтый цвет, Аналогичных образом превращагот дегидротиотолуидинсульфокислоту.П р и м е р 15. К суспензии 20 г целлитонового прочного розового красителя в 50 Ргл во402228 10ляют к водной суспензии отбеленной сульфитной целлюлозы (15 г сухого вещества), интенсивно перемешивают, отсасывают и сушатостаток. Полученную бумагу обрабатывают5 диазотированными ароматическими аминамидля окраски в различные цвета с хорошимиколористическими показателями.Предмет изобретен и яСпособ получения водорастворимого катио.1 О ноактивного красителя, от,гичаосцгйся тем,что красящее соединение илн его промежуточный продукт, выбранные из класса, например,азо-, антрахинонового, фталоцианинового ряда и содержащие реакционноспособные по от.15 ношению к алкиленимину группы - ХН 2,- ОН; - СН = СН 2, - СН 2 С 1; - СОС; - СОВг;- 502 С 1; - 02 - СН, - СН,С 1;- 502 - СН 2 - СН, - ОЬО,Н; - СН 2 - ЫОзН;20 - Ь - 5 - ;ЯСН,ХНаЯО 2 Дг/ ; Ь-ССН СО 11;- Ю 2 Ы,;50 мл воды, добавляют 30 мл этиленимина и 25 0,1 мл эпихлоргидрина, нагревают 3 час до 83 - 99 С и получают вязкий раствор, который растворяется в разбавленной уксусной кислоте, образуя раствор красного цвета,П р имер 19. К раствору 10 г эозина в Х МСО КНс /гг Вг Г СООТГ 40 50 мл воды добавляют 30 мл этиленимина и нагревают 3 час при 110 С (температура бани). Вязкий раствор охлаждают до 65 С, добавляют 0,1 лл эпихлоргидрина, в течение 9 мин вводят двуокись углерода и выдержи вают 2 час при 120 С (температура бани). Получают красный вязкий раствор, который растворяется в воде и красит целлюлозу в красный цвет.П р и м е р 20. 10 г Н-кислоты суспендируют 50 СНа - СЦО(.,) йН, - 1 гН - СН, - СН, - С 1;Н 2 - СНОН - СН 2 С 1; Р, Вг; где 02 55 о,н 0-СН СН-СН-СУаг 025 в 50 лгл воды, нагревают пературе медленно при пывают 17 лл этиленим шение температуры до течение 5 мин вводят дв мешивают 30 мин и по прозрачный раствор, 0,1 до 65 С, при этой темразмешивании прика ина, наблюдая повы - 85 С, При 73 С в уокись углерода, перелучают коричневатый СО -С 1 5 лл которого добав 9маги, например нейтральные фильтровальные бумаги, и проклеенные бумаги при рН бумажной массы 4,5 - 5. Концентрация красителя при хранении 15 - 20 Оо.П р и м е р 17. 1 О г 1-меркапто-аминоантрахинона и 50 мл этиленимина нагревают 5 час с обратным холодильником, полученный красно-коричневый раствор охлаждают до 70 С, добавляют 0,5 мл эпихлоргидрина и в течение 15 мин вводят двуокись углерода. Температура повышается до 115 С, Добавляют 25 мл воды, нагревают 1 час при 120 С (температура бани) и получают раствор красителя, который полностью растворяется в воде и окрашивает волокна в коричневый цвет. Сточные воды неокрашены.П р и м е р 18. 10 г фуксина растворяют в ИФ - ,сн,гг-СН,где Х - С 1, - КН 2, - ХН - алкил;402228 Соеавители Т. Кааииииа Текред Т. Ускова 1(орректор И. Позияковская Редактор Т. Шаргаиова Заказ 1767 Изд.130 Тиракк 678 1111111 Г 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )1(-35, 1 зауиская иаб., д. 4/5Подписиое Загорская типография 11обрабатывают алкилениминоу 1, например этиленимином, 1,2-пропиленимином, при 10 - 120 С с последующей полимеризацией или сополимеризацие 11 полученной реакционой смеси в присутствии кислого катализатора, например карбоновОЙ кислотъ, эпихлоргпдри 11 и, или в присутствии алкилируощего агента, например алкилгалогенида, при температуре до 120 С и дальнейшим выделением целевого продукта в виде красителя или промежуточно. го продукта и переводом последнего в краситель известными приемами.