384249

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 384249 Союз Советских Социалистических РеспубликЕ Н Т Зависимый от патент Ь,0 аявлено 25,1 Ч.1968 ( 1236014/23-4) Приоритет 25.1 Ч 1967,633421, СШАл. 6 Государственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий летень2 публиковано 23.Ч.197 УДК 772.93(0 та опубликования описания 23,10,74 вторыобретения Иностранцыеан Элмор Джонс и Чарльз Джуниус Фокс(Соединенные Штаты Америки)Иностранная фирмаИстман Кодак Компани(Соединенные Штаты Америки) Заявитель ЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Изобретени применяется в ес ах. касается материала, которыиэлектрофотографических про А., В -с- СИ;1.) графический матери- проводящей подложового слоя, содержак - лейкооснованиекрасителей и сенси 2 н-сн)=й-ве 1. льность таких мате увеличение спектральотографического матесенсибилизирующих 1асители общего стродн нС -сн= сн);с Н.-1):с с 3 В-М - ( С= (1.-, 1.)=С 2 б в во- исн= ГЗ; 1(-СН= СН),-С= Где К, Кь К 8, К 8, К 9ЗО алкенил или арил; 19 К 20 К 22 алкил,ц сИзвестен электрофот ал, состоящий из электр ки и фотополупроводни щего фотополупроводн соли полиарилметановы билизирующий красителСпектральная чувств риалов низка.Цель изобретения - ной чувствительности ф риала.Для этого в качеств к ителей применения к1 - Ч 1.31. - метиповая цепь,Ь,1,рид - Онлн,д, 1 и п 1 - О, 1 или 2;и - 0,1,2 нлн 3;Е, Х Х, Уг и 7 - атомы, дополняющиепяти- илн шестнчленное гетероциклическоекольцо;Аг - ароматический остаток;Я - атомы, дополняющие пяти- нли шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее в качестве гетероатома азот, серу, селенили кислород;Х - анион кислоты.Описывается электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и фотополупроводникового слоя, содержащего органический фотополупроводник формулыР3 - С - Екгде Р, Е и К - арил;, - атом водорода, алкил или арил; один из Р, Е или К содержит амино-группу, и сенсибилизирующий краситель общего строения 1 - 71.Органический фотополупроводник спектрально сенсибилизирояан красителем, имеющим в качестве хромофорной системы амидипиевый ион или амидную систему, причем краситель имеет катодный отрицательный поте;- циал полуволны и катодный полярографический потенциал дают сумму более положительную, чем - 0,1 в и десенсибплизирует негативную желатиновуо бромоиодосеребряную эмульсию.Спектрально сенсибилизирующпе красители, добавленные в пробу негативной желатиновой бромоиодосеребряной эмульсии, содержащей 99,35 мол. 7 о бромида и 0,05 мол. /о иодида, при концентрации 0,2 ммоль красителя на 1 лголь галогенида серебра десенсибилизируют эмульсию более чем на 0,4 1 од Е, если проба эмульсии, нанесенная на подложку, экспонируется через ступенчатый клин в сенситометре (для получения Р,., ) светом длиной волны 365 лык, проявляется в течение 3 мин при 20 С в проявителе Кодака Д, фиксируется, промывается и сушится. Примененную здесь и приведенную в предмете изобретения пробу негативной бромоидосеребряной эмульсии получают следующим образом.В сосуд, имеющий температурный контроль, вносят раствор следующего состава, г:А. Бромистый калий 165Иодистый калий 5Желатина 65Вода 1700 млВ другой сосуд вносят профильтрованный раствор, содержащий:Б, Азотнокислое серебро 200 гВода 2000 млРаствор А выдерживают при 54 С во вре 4мя осаждения твердой фазы и созревания, в то время как раствор Б вносят в делительную воронку при 54"С, Раствор азотнокислого серебра из делительной воронки подается через 5 калиброванную бюретку в сосуд, содержимоекоторого беспрерывно встряхивается во время осаждения твердой фазы и созревания, а затем под конец размешивается мешалкой.Выделение производится в течение 10 мин.10 Проявитель, использующийся для пробы,указанной выше, представляет собой проявитель Кодака Дследующего состава, г:К-метил-г-аминофенолсульфат 2 Сульфит натрия 90 15 Гидрохинон 8Сода, моногидрат 52,5 Бромистый калий 5 Вода До 1 л 20 Используемые красители дссепсибилизируют обычные негативные галогснидосеребряныеэмульсии. Такие эмульсии обычно сенсибилизированы к голубым лучам, а данные красители понижают чувствительность, к тому же, эти25 красители не дают спектральнои сепсибилизации для таких эмульсий.Другой характеристикой красителей, согласно изобретению, является их значительнаяфотонепроводимость. Примененный терминЗО существенная фотонепроводимость означает, что не образуется изображения, если0,002 Г красителя и 0,5 г полиэфирного связующего растворить в 5 лл .летиленхлорида и раствор нанести на подложку и подвергнуть испыЗ 5 танию (в отсутствии фотополупроводнцка),как описано ниже в примерах.Красители увеличивают поглощение органических фотополупроводников удлинениемили увеличением чувствительности фотополу.40 проводника по видимой области спектра(т. е. области спектра от 400 до 700 лсмк).Применяются следующие фотополупроводникн:44"- ди-(днэтиламино) - 2,2"- диметилтри 45фенилметан,4,4"-диамио-д., етил а мино,2" - диметилтрифепил метан,4,4"-ди- (диэтила мино) -2,6-дихлор,2"- ди метил тр и фен ил м ет а и,50 4,4"-ди- (диэтилчмино) -2,2"-диметилдпфенилнафтилметан,2,2"-диметпл,4,4"-три- (дпмстиламино)- -трифенилметан,4,4"-ди- (диэтиламино) -4-диметиламино 55 -2,2 -диь етилтрифенилметан,4,4"-ди- (диэтиламино) -2-хлор,2"-диметил-диметиламинотрифенилметан,4,5"-ди- (диэтиламино) -4-диметиламино,2,2"-триметилтрифенилметан,60 4,4"-ди- (диметиламино) -2-хлор,2"-диметилтрифенилметан,4,4"-ди- (диметиламино) -2,2"-диметил-метокситрифенилметан,4,4"-ди- (бензилэтиламино) -2,2 ф-диметил 65 трифенилметан, 38424954,4"-ди- (диэтил амино) 2,2"-диэтокситрифенил метанн,4,4"-ди- (диметила мино) -1,1,1-трифенилметан,1- (4.М,М-диметиламинофенил) -1,1-дифенилметан,2-Диметиламинотетрафенилметан,4-Диэтиламинотетрафенилметан.Спектрально сенсибилизированная композиция органического фотополупроводника может, смотря по обстоятельствам, применятьсяв электрофотографических материалах в присутствии связующего, Например, иногда фотополупроводник сам образует пленку и тогда нетребует различных связующих. Примером такого пленкообразующего фотополупроводникаявляется поливинилкарбазол. Однако в большинстве случаев применяются связующие дляспектрально сенсибилизированных фотополупроводниковых материалов.В качестве связующих рекомендуются полимеры, такие как полистирол, полиметилстирол, стиролбутадиеновые полимеры, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилацетат, винилацетат - випилхлорид, поливинилацетали, эфиры полиакриловой и метакриловой кислоты, полиэфиры, такие как полиэтиленалкарилокси - алкилентерефтала 1 ы, фенолформальдегидпые смолы, полиамиды илиполикарбонаты.Электрически проводимые подложки, практически пригодные для предлагаемого материала - любые, применяющиеся в электрофотографических процессах, например металлические пластины или фольга, покрытая бумагойили пленкой из полимера, электропроиодящиебумаги или пленки, бумага или пленка, покрытая прозрачной электропроводящей смолой.Количество описанного красителя, требующееся для спектральной сенсибилизации органических фотополупроводников, различно и зависит от нужных результатов, особенно же отприменяемого красителя и фотополупроводника. Хорошие результаты получают с 0,01 - 10 ч.красителя по весу и около 1 - 75 ч, по весу органического фотополупроводника. В такихкомпозициях может применяться связующее,где его рекомендуется применять в количестве25 - 39 ч. по весу.Толщина нанесенных на подложку фотополупроводниковых композиций может менятьсяв широких пределах. В основном применимо,сырое покрытие в пределах от 1 до 200 мк.Предпочтительными пределами толщины сырого покрытия являются 3 - 50 мк.Для получения репродукции изображенияс использованием электрофотографических слоев, согласно изобретению, фотополупроводниковый слой предпочтительно содержится в темноте и затем заряжается отрицательно или положительно с помощью коронного разряда,удерживающего потенциал в 600 - 700 в, Заряженный слой затем освещается светом черезоригинал или в отраженном свете контактом с 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 оригиналом, для получения электростатпческо. го изображения соответствующего оригинала. Это скрытое изображение превращается затем в видимое проявлением путем контакта с проявителем, состоящим из носителя и проявляющего порошка. В качестве носителя могут быть использованы, например, стеклянные шарики или частицы полимера, а также железный порошок. В качестве проявляющего порошка могут быть использованы, например, окрашенная термопластическая смола с размером частиц около 1 - 100 мк, которая может расплавляться, чтобы сделать изображение постоянным. Кроме того, проявитель может содержать пигмент или окрашенную смолу, суспензированную в изолирующей жидкости, которая не обязательно должна растворять смолу. Если знак заряда на частицах проявляющего порошка противоположен знаку заряда скрытого электростатического изображения на фотополупроводниковом слое, получается репродукция, соответствующая оригиналу. Если, однако, знак заряда проявляющего порошка тот же, что и знак заряда скрытого электростатического изображения, изображения не получают или получают негатив оригинала.Пр имер 1. Готовят 18 растворов, содержащих 5 мл метиленхлорида (растворитель) 0,15 г 4,4-бис- (диэтиламино) -2,2-диметилтрифенилметана (органический фотополупроводник), 0,5 г смеси полиэфира, производного терефталевой кислоты и гликоля, содержащего 9: 1 по весу 2,2-бис- (2-оксиэтокси) -фенил- -пропана и этиленгликоля (связующее) и 0,002 г спектрально сенсибилизирующего красителя.Такой раствор наносят на поверхность алюминия при 25 С и сушат. Все операции по нанесению производят в темноте. Образец такого покрытия равномерно заряжают коронным разрядом до потенциала около 600 в и экспонируют через прозрачный материал, имеющий различную оптическую плотность, от источника света с вольфрамовой нитью в 3000 К. В результате получают электростатическое изображение образца, которое затем превращают в видимое при проявлении каскадным методом проявляющей композицией, содержащей тонкоизмельченные, окрашенные термопластические, электростатически чувствительные частички проявляющего порошка, нанесенные на стеклянные шарики. Образуется изображение такого вида как указано в табл. 1. Другой образец материала подвергают испытанию для установления его электрической чувствительности. Это производится зарядкой материала положительно или отрицательно (как указано в табл. 1), источником коронного разряда до тех пор, пока поверхность, как измерено электрометрической пробой, не достигнет потенциала в 600 в. Его затем экспонируют светом вольфрамового источника при 3000 К освещением в 610 слс св на экспонируемую поверхность. Экспонирование производят через ступенчатый серый клин. Экспонирование вызы7вает уменьшение потенциала на поверхности слоя на каждой ступени серого клина от начального потенциала Уо до более низкого потенциала Ч, объем которого зависит от действительной экспозиции, полученной поверхностью в л св сек. Результаты этих измерений наносят на график. Поверхностный потенциал Ч против 1 од экспозиции для каждой ступени. Действительная чувствительность такого материала выражается как обратная величина экспозиции, необходимой для уменьшения поверхностного потенциала на 100 в, Следовательно, чувствительность, приведенная в табл. 1, является числовым выражением 104, деленной на экспозицию в м св сек, необходимым для уменьшения заряда поверхностного потенциала 600 в на 100 в. Результаты приведены я табл, 1. Таблица 1 Чувстви- тельность Номера растворовКраситель Знак заряда или + Данные табл. 1 показывают, что красители, согласно настоящего изобретения, существенно увеличивают чувствительность органических фотополупроводников, что обуславливается, в основном, спектральной сенсибилизацией красителей. Увеличение чувствительности получают, еели связующее заменяют эквивалентным количеством такого связующего, как стиролбутадиеновый сополимер, полистирол или поликарбонатная смола, и если органический фотополупроводник заменяют эквивалентным количеством 4, 4" -диамино-диметиламино- .2,2"-диметилтрифенилметана; 4,5"-бис- (диэтиламино) -4-диметиламино,2,2" - триметилтрифенилметаном; 2,4,7-тринитрофтореноном или трифениламином. Характерные используе. мые красители приведены ниже.1 3,3-Ди- п -нитрофенилтрикарбоцианиниодид,11 3,3-Диметил -трифторметилтиакарбоцианиниодид,111 1,1,3,3-Тетраэтилимидазо- (4,5-о) -хиноксалиндикарбоцианинхлорид,2 3 4 6 7 8 9 1 О 11 12 13 14 15 16 17 18 Нет (контроль)1 Н Н 1 1 Ч Ч Ч Ч Ч 11 ЧН ЧШ 1 Х 1 Х Х Х 1 ХН Х 111 Х 1 Ч 98 98 60 25 800 800 160 320 320 550 50 50 500 900 50 320 500Чувствительность положительно заряженной по- верхности Таблица 2 Чувствительность отрицательно заряженпои поверхности фотополу- проводник Раствор Нет(контроль)АВС0Е 45 800 1100700 320 250320 320450 250 320 Подобные результаты получают, если краситель Х 111 в приведенных выше примерах заменяют эквивалентным количеством красителей 55 1, И, И 11, 1 Х, Х 1 или Х 1 ч. Эти результаты показывают, что красители, согласно настоящему изобретению, являются эффективными спектральными сенсибилизаторами для широкого класса органических фотополупроводников.60 Фотополупроводники, используемые в этих примерах, приведены ниже. Они имеют низкую фотополупроводниковую чувствительность к видимой области спектра.А Трифениламин65 В 1,3,5-Трифенил-пиразолин 81 Ч 3,3- Диэтил - 8,9-диазатиакарбоцианинперхлорат,Ч З,З-Диэтил,3,3-триметилимидазо- (4,5.-о) -хиноксалининдокарбоцианин - и - толуол 5 сульсронат,Ч 1 3,3-Диэтил,6-динитротиакар боцианипэтилсульфат,Л 1 3,6-Бис-(З-этил-бензотиазолинилиден)- -этилиден) -1,2,4,5-циклогексантетрон,10 Ч 111 3,6-Бис-(З-этил-бензоксазолинилидеп)- -этилиден -1,2,4,5-циклогексантетрон,1 Х 5- 5- (2-и-Карбоксифенил-метил-индолизинил) -2,4-пентадиенилидец 1 -1,3-диэтил-тиобарбитуровая кислота,15 Х 2,2,3,3-тетрафенил,1 -индолнзинокарбоцианинбромид,Х 1 1,1,3,3-Тетраэтилимидазо- (4,5-о) -хиноксалинокарбоцианинхлорид,Х 11 13-Диэтил -нитротиа-цианиниодид,Х 111 1,1- Диметил,2- дифенил,3- индокарбоцианинбромид,Х 17 1,Г,З-Триэтилимидазо- (4,5,-Ь)-хиноксалино-карбоцианиниодид.Используемые красители получают обще 25 принятыми методами.П р и м е р 2, Для нанесения готовят 6 растворов, содержащих 0,0 П 2 г красителя Х 111(сенсибилизирующий краситель), 0,15 г фото.полупроводника, указанного в табл. 2, 0,5 г30 сополимерного эфирного связующего, описанного и полученного как указано в примере 1,и 5 мл метилепхлорида. Этот раствор наносяти подвергают испытанию (с применением какнегативного, так и позитивного заряда) тем жеметодом, что и в примере 1.Результаты приведены в табл. 2.9С 4,4-Бисдиэтиламино,2 -диметилтрифенилметанЭ 2,3,4,о-ТетрафенилпирролЕ 4,4-БисдиэтиламинобензофенонП р и м е р 3. Повторяют все стадии примера 1, за исключением того, что наносят раствор, содержащий 1,5 г полиэфирного связующего, описанного в примере 1, 0,5 г трифениламина (фотопдлупроводник) и 0,02 г красителя ХЪ, 6-хлор-метил,2,3-трифенилимидазо- (4,5-Ь) -хиноксалино-индолокарбоцианин-а-толуолсульфоната.Слой толщиной 0,1 см наносят на полиэтилентерефталатную подложку, имеющую проводниковый слой из йодистой меди и изолирующий слой из нитрата целлюлозы.Пластину подвергают испытанию, как описано в примере 1. Чувствительность с применением положительного заряда 1200, с применением отрицательного заряда 800. Нанесенный слой имеет максимум поглощения 530 н,я,П рм е р 4. Повторяют все приемы примера 3, только вместо красителя ХЧ берут 0,02 г красителя ХЛ, 6,6 дихлор,1,3,3-тетрафенилимидазо- (4,5-Ь) - хиноксалинокарбоцианин-и-толуолсульфоната. Нанесенный слой имеет максимум поглощения 620 мяк, а чувствительность с применением положительного заряда 1200 и с применением отрицательного заряда 900.Красители, предварительно предложенные в качестве спектральных сенсибилизаторов, оказывают слабую спектральную сенсибилизацию для органических фотополупроводников. Типичными красителями, предложенными раньше в качестве спектральных сенсибилизаторов, которые оказывают слабую спектральную сенсибилизацию в этих системах, приведены ниже.Г Пинацианол6 КриптоцианинН 3-Этил-метпл,3- (сульфобутил) -тиакарбоцианицбетаин1 3,3-Диэтил . 9 - метилтиакарбоцианинбромидЛ 3-Карбоксиметил- (3-метил-тиазолидинилиден) -у-метилэтилиден-роданинК 5,5-Дихлор,9-диэтил- (3 - сульфобутил) -тиакарбоцианинбетаин1. 1-Этил -метилтиа-цианинхлорид М 1,1-Диэтил,2-цианинхлоридКак указано выше, красители, согласно данного изобретения, не оказывают действия как спектральные сенсибилизаторы на негативные фотографические галогенидосеребряные эмульсии, так как опи сильно десенсибилизируют негативные галогенидосеребряные эмульсии. Кроме того, полярографические характеристики данных красителей таковы, что катодный потенциал полуволны более положителен, чем 1 в, а сумма анодного и катодного полярографических потенциалов полуволны более положительна, чем 0,1 в. Однако красители, предложенные раньше в качестве спектральных сенсибилизаторов для орга 10нических фотополупроводников, имеют недостатки и не обладают всеми этими показателями, что показано па примерах, приведенных ниже.5 Полярографические измерения производятс образцами используемых красителей и применяющихся ранее. Измерения производят в метанольном растворе во всех случаях, за исключением красителя Х, для которого необходимо от 8 до 12 вес. ч, метанольно-ацетонового раствора из-за ограниченной растворимости этого красителя в метаноле.Красители испытываются без окисляющихся ионов, таких как йодид, Так, например, красители в виде йодистых солей. превращают в другие соли, например в и-толуолсульфонат или хлорид, для проведения вольтамперметрических измерений. Кроме того, используемые в изобретении и ранее красители испытываются в бромоиодосеребряной эмульсии для определения степени десенсибилизации, произведенной красителем. Полярографические измерения и данные о десенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий приведены в табл, 3.25 Таблица 3 Десенсибилпзация, ся Е при 365 им Еа+Ес ЕсЕа Красптель 30 50 В этой таблице знак ) означает: более положительный, чем указанное значение. Предмет изобретения 55 1, Электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и фотополупроводниксвого слоя, содержащего органический фотополупроводник формулы 01рректор О. Тюрина Редактор Л. Герасимов ПодписноеССР Тираж 511Совета Минисоткрытийаб., д, 4/о Изд, 871 ЦНИИПИ Государственного комитет по телам изобретений Москва, Ж, Раушская,1 - атом водорода, алкил или арил;один из 1.с, Е или К содеркит амино-группу, и сенснбилизирующий краситель, отличающийся тем, что, с целью увеличения спектральной чувствительности материала, в ка. честве сенсибилизирующих красителей применены красители общего строения 1 И 12где К, Кь Кз, Кь Кв, Кз, Кге, Кв и Кгг - алкил, алкенил или арил;1. - метиновая цепь;Ь, ,р и р - О или 1;б с 1, 1 и гп - 0,1 или 2;и - 0,1,2 или 3;7., Хг, Хв, 27 и Хз - атомы, дополняющиепяти- или шестичленное гетероцикпическоекольцо;1 О Лг - ароматический остаток;Я - атомы, дополняющие пяти- или шестичленпое гетероциклическое кольцо, содержащее в качестве гетероатома азот, серу, селепили кислород;Х - анион кислоты.2. Материал по п, 1, отличающийся тем, чтов качестве органического фотополупроводникаприменены трифениламип, 1,3,5-трифенил-пиразолин, 4,4-бисдиэтиламино:2,2-диметилтрифенилметан, 2,3,4,5-тетрафеилпиррол или4,4-бисдиэтиламинобензофенон.3, Материал по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что применен фотополупроводниковыйслой, содержащий 1 - 75 вес, ч. органического2 фотополупроводника и 0,01 - 10 вес, ч. красителя,4. Материал по пп. 1 - 3, отличающссйсятем, что в состав фотополупроводниковогослоя введено связующее.5. Материал по п. 4, отличающийся тем, чтоприменен фотополупроводниковый слой, содеркащий 25 - 99 вес. ч. связующего, 1 - 75вес. ч. органического фотополупроводника и0,01 - 10 вес. ч, красителя,35 6. Материал по пп. 4 и 5, отличающийсятем, что в качестве связующего применен полиэфир из терефталевой кислоты и гликоля,содеркащий 2,2-бис- (2-оксиэтокси) -фепил -пропап и этиленгликоль в соотношении40 9:1.