Способ получения микрокапсул

336857 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Секта Советских Социалистических Реслуслик,г фгщ нтаависимый от п аявлено 10,И 1.1968 ( 1256884/23 Кл. В 011 13/02 ь%8 6 Приоритет публиковано 21.1 т/,1972, Бюллетень14 ата опубликования описания 24 Х 1972 Комитет ло деламобретений и открытри Совете МинистрСССР ДК 541.182.42(088.8 Автор изобретен Иностранец Антони Эпаминондас Вассилиада(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Чэмпион Пейпер Компани Лимитеявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ Ы 3 3 ККИ 33 о точно ого прозначит, олько в еленной Йзобретение относится к способу получения микрокапсул, содержащих капли масла.В течение последнего десятилетия микро- капсулы, содержащие как жидкий, так и твердый ядерный продукт, нашли широкое применение в различных областях промышленности. Наиболее часто они используются в копировальных системах, в которых мельчайшие капельки бесцветного промежуточного продукта красителя, диспергированные или растворенные в масле, инкапсулированы и нанесены на листовой копировальный материал. Указанный промежуточный продукт переносится на воспринимающий листовой материал в результате разрыва капсул. Воспринимающий отпечатки листовой материал имеет покрытия, содержащие продукт, который реагирует с промежуточным продуктом красителя, в результате чего появляется видимый цветной отпечатак в точке разрыва микро- капсул и переноса красителя.Микрокапсулы в настоящее время находят значительное применение при изготовлении клеев, липкой ленты, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и косметических средств. Известные способы получения микрокапсул связаны с явлением коацервации.Термин коацервация обозначает способность некоторых водных коллоидных растворов разделяться,на два жидких слоя, один обогащенный коллоидным растворенным веществом и другой обедненный этим веществом.5 На образование двух жидких фаз оказывают,влияние такие факторы, как: а) концентрация коллоида, б) растворитель системы, в) температура, г) добавление другого поли- электролита и д) добавление к раствору про стого электролита.Ежели несмешивающийся с водой продукт,например масло, диспергировать в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулирующего коллоидного продукта, а 15 затем добавить такой простой электролит,как сульфат натрия или другие противоположно заряженные коллоидные вещества для инициирования коацервации, то вокруг каждой капли масла образуется инкапсулирую щий коллоидный продукт, в результате чегокаждая капля жидкости заключается в оболочку жидкого покрытия из коацервированного коллоида, Жидкая оболочка вокруг капли масла затем затвердевает до образования 25 твердых микрокапсул.Но в известных способах необходимрегулировать концентрацию коллоидн дукта и инициатора коацервации. Эточто коацервация будет происходить т ЗО ограниченном пределе рН, при опредконцентрации коллоида и/или концентрации электролита. Например, если при простой коацервации добавлено недостаточное количество электролита, образование двух фаз не происходит; при избытке электролита коллоид будет осаждаться в виде комковатой массы. В системах сложной коацервации с применением коллоида, имеющего изоэлектрическую точку, особенно важное значение имеет рН, которое необходимо устанавливать и поддерживать в точке, в которой оба,коллоида имеют противоположные заряды. Кроме того, когда в качестве инкапсулирующего продукта применяется такой желатинирующийся коллоид, как желатин, коацервация должна происходить при температуре выше точки желатинирования коллоида.Общим недостатком микрокапсул, содержащих бесцветное лейкосоединение и получаемых известными способами, является тенденция красителя разлагаться при длительном воздействии тепла и света. В инкапсулированном виде эти красители не способны оставаться бесцветными в течение длительного периода, особенно после нанесения их ца бумагу или другой листовой материал. Этот недостаток обусловлен проникновением атмосферы в содержимое капсул через микропоры стенок последней.С целью исключения возможности коацервации и упрощения процесса предлагают масляный продукт смешивать по крайней мере с одним раствором гидрофобцой термопластичной смолы в органическом растворителе, смешцвающемся с водой и масляным продуктом, с,последующпм разбавлением полученного раствора водой прц перемешивании в количестве, достаточном для выделения термопластичной смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокапсул.С целью повышения стабильности микро- капсул к раствору образовавшихся микрокапсул предлагают еще раз добавить раствор гидрофобцой термопластичной смолы в органическом растворителе с последующим разбавлецием полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся мцкрокапсул,В качестве гидрофобной термопластичной смолы желательно применять полцстирол.Вообще термопластичные гидрофобные смолы должны быть лицейными макромолекулярными полимерами, сополимерами, блокполимерами и т. и, Предпочтительными являются смолы, не содержащие ионизируемых групп, так как степень цонизацци смолы оказывает сильное влияние на ее гидрофильно-гидрофобные свойства. Такие смолы, как поливинилхлорид и полистирол, не ионизируются ц потому предпочтительны. Однако, можно применять и такие смолы, как поливинилацетат, сополимеры хлористого винила и хлористого винилидеца, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозу. В качестве термопластичных смол мож 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 но использовать также новолачные смолы,представляющие собой линейные термопластичные продукты конденсации фенола и форм альдегида.Выбор применяемого растворителя зависитот типа инкапсулирующей термопластичнойсмолы и масла, Растворитель должен растворять масло и смолу и смешиваться с водой.Предпочтительными растворителями являются органические и малополярные жидкости,например тетрагидрофуран, К другим пригодным растворителям относятся диоксан, циклогексан, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетон.В раствор термопластичной смолы можновводить небольшое количество стабилизаторадля повышения стойкости смол в отношениитепла, света и атмосферного кислорода. Кпригодным стабилизаторам относятся двуосцовный фосфит свинца, двуосновный стеаратсвинца, моногидрат трехосновного сульфатасвинца, малеат дибутилолова и другие известные стабилизаторы,В качестве масляного продукта применяютлипофильный, предпочтительно жидкий. продукт, например масло, который не смешивается,с водой и инертен в отношении компонентов данной системы. Можно применять такжежиры и воски с низкой температурой плавления, Однако предпочтительными являютсямаловязкие маслакоторые не требуют поддержания определенной температуры,К пригодным продуктам относятся такженатуральные масла, например хлопковое, касторовое, осевое, нефтяное смазочное масло,рыбий жир, вьвсыхающие масла и эфирныелетучие масла; синтетические масла, например метилсалицилат и галоидированные ди.фенилы; низкоплавкие жиры, например лярд,и жидкие цли низкоплавкие воски, и напри.мерспермацетовое малосло и ланолин.Процессы, предусмотренные предлагаемымспособом, можно применять для инкапсулирования одного только масла, или масло может служить в качестве носителя другого активного ингредиента или продукта. В последнем случае активный продукт может бытьрастворен, диспергирован или суспендированв масляном продукте. Поэтому процесс можноиспользовать для инкапсулирования медикаментов, ядов, пищевых продуктов, косметических средств, клеев и других продуктов, которые используются в виде микрокапсул.При изготовлении листового копировального материала эти процессы можно применятьдля ицкапсулирования масляной типографской краски, которая применяется при изготовлении лент для пишущих машин и копировальной,бумаги. С этой целью целесообразноиспользовать для инкапсулирования бесцветное лейкосоединение в масле, чтобы избежатьнеобходимости удалять остаточное окрашенное вещество с наружных поверхностей капсул перед покрытием, как требуется приинкапсулировании типографской кр аски, 336857Примерами бесцветных промежуточных продуктов являются лейкокрасители, например кристаллический фиолетовый лактон ц производные бис-(а-диалкиламиноарцл)-метана, такие как описаны в,патентах СШЛ2981733 и 2981738, Эти промежуточные продукты бесцветны в щелочной среде и приобретают окраску в кислой. При разрушеции капсулы, содержащей такое соединение, последнее попадает на адсорбент, например на бумагу, покрытую органическим или неорганическим кислым продуктом, и в точке контакта с алсорбентом появляется окраска.В масляном продукте олновременно,с промежуточным продуктом красителя можно диспергировать ингибиторы. Этц вещества предотврацают разрушение промежуточных продуктов красителя, происходящее при воздействии тепла ц света во время процесса инкапсулирования, особенно когда необходимы высокие температуры, как при ицкапсулировании жиров. Ингибиторы способствуют также стабилизации цветных отпечатков на копии против воздействия атмосферы. При практическом осуществлении способа применяют небольшое количество (обычно около 1 - 10 от веса красителя) М-фенил-нафтиламица в качестве стабилизатора.При некоторых, способах . осуществления изобретения водная среда лля разбавления раствора смолы может состоять из волного коллоидного раствора амфифильного эмульгатора. Однако наличие последнего це является необходимым при инкапсулировации масла, когда оно смешано с раствором смолы. В присутствии, как и в отсутствии амфифильного эмульгатора в водном растворе термопластичная смола выделяется или осаждается из раствора в виде мельчайших частиц, каждая из которых включает масляную каплю в непроницаемой, смоляной стенке. В основном весь масляный пролукт солержится внутри смоляных частиц,Когда для разбавления применяется вода, не содержащая эмульгатора, получаемые микрокапсулы имеют вид микроскопических частиц, которые оседают на дно смесительного аппарата. Поверхностный слой жидкости состоит из остаточного органического растворителя, растворенного в воле. Обычно микрокапсулы путем фильтрования отделяют от водной среды и промывают, Г 1 ри этой операции микракапсулы очищаются от остатков растворителей, которые могут загрязнить покрываемый листовой материал. Однако остатки растворителя в остаточном слое можно эмульгировать при добавлении амфифильцого эмульгатора и тем самым предотвратить загрязнение указанного материала. Таким образом, при применении эмульгатора в процессе разбавления можно достигнуть большого эффекта,В качестве амфифильных эмульгаторов можно применять природные липофильные коллоиды, включая смолы, протеины и поли 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Я сахарилы, например гуммцарабцк, трагакацт, агар, желатин и крахмал; синтетические продукты, например метцлцсллюлозу, полцвццилпирролцлон и сополимеры метцлвинилового эфира и малеинового ангидрида, Такие продукты способствуют также фиксации микро- капсул ца листовом материале.Некоторые эмульгаторы описанного выше типа дают, кислые растворы прц растворении в воде. Когда такие пролукты применяются для разбавления смесей, состоящих из раствора смолы и масла и содержащих лейкосоелицецця, образуется окраска, так как лейкосоединения реагируют в кислой среле. Во избежание этого в воду, применяемую для разбавления, можно добавлять щелочи цлц буфер с целью поддержания рН системы более 7. Но лаже в отсутствии эмульгатора желательно такие шелочцые реагенты добавлять в систему, чтобы предотвратить нежелательную преждевременную реакцию лейкосоелццеция в результате поглощения двуокиси углерода из атмосферы. Вообще, лля этой цели достаточно добавить от 0,05 до 0,1 г экв карбоцата натрия. Такой продукт в указанных количествах не мешает цветной реакции лейкосоедицеция, когда оно переносится на воспринимающий листовои материал, солержаший алсорбент.Предлагаемый способ требует, чтобы разбавление раствора термопластцческой смолы происходило на последней стадии процесса и осуществлялось медленно прц быстром перемешцвации, Такое перемешцвацие необходимо для получеция очень мелких капелек масла во время разбавления и в коцечцом счете очень маленьких капсул. Так, например, мцкрокапсулы диаметром примерно от 1 ло нескольких сотых,як можно получать прц практическом осуществлении лаццого процесса, Перемешцвацце можно производить с помощью высокоскоростных смесителей цлц центробежных насосов, ультразвуковых волн или других обычцых средств:Быстрое перемешцвание необходимо поддерживать только в зоне сме 1 цеция, а не по всему объему, к которой добавлена другая жидкость. Капсулы, содержащие лейкосоедицецие, используют лля покрытия одной стороны листового материала с последующей сушкой. Покрытие осуществляют обычными способами, например, с применением воздушного ножа. Полученные покрытия сушат при температуре 40 - 75 С, так как при этой температуре це происходит разрушения капсул и примененного лейкосоелццения.Изготовленный, копировальный материал имеет приятный внешний вил и почти совсем це пачкает при контакте воспринимающий материал, имеющий покрытие из алсорбента в виде акцептора электронов. Такой копировальный листовой материал значительно лучше выпускаемого в пролажу в настоящее время, Установлено, что при инкапсулированиц мцкрокапсул, солержагцих лейкосоелинецие,растворенное в масле, и диспергированных в водной среде, содержащей амфифильный эмульгатор, значительно повышается стойкость лейкосоединения в отношении света. Кроме того, имеется меньше шансов для преждевременной цветной реакции лейкосоединения. Например, при воздействии на покрытую бумагу прямого солнечного света в течение 5 час, температуры 85 С в течение 20 час и температуры 70 С в течение 18 час при относительной влажности 90% внешний впд, скорость перехода и способность образовывать окраску не изменяются,П р и м е р 1. К 50 мл хлопкового масла, содержащего 3 г 1-бис-(и-диметиламинофенил) -метил-пирролидина, добавляют 100 мл тетрагидрофурапа, содержащего 10 г поливинилхлорида и 0,5 г двуосновного фосфита свинца. К этой смеси медленно при быстром перемешивании добавляют 70 мл воды, содержащей 0,1 г экв карбоната натрия. Из смеси во время добавления воды осаждаются мелкие частицы поливинилхлорида, каждая из которых содержит масло и растворенный в нем краситель, С водной средой, содержащей частицы смолы, смешивают 100 мл воды, содержавшей 20 г желатина и 12 г метилцеллюлозы. Эту дисперсию используют для покрытия листа бумаги и высушивают при температуре 50 - 60 С.П р и м е р 2. Повторяют приемы, описанные в примере 1, заменив поливинилхлорид полистиролом в качестве инкапсулирующего продукта, Получают идентичные результаты.Пример 3, Готовят раствор при смешении 50 мл соевого масла, содержащего 3 г 1-1 бис-(а-диметиламинофенил) -метил 1 - бензотриазола, и ЗЗ мл тетрагидрофурана, содержащего 3,3 г поливинилхлорида и 0,2 г двуосновного фосфита свинца. Этот раствор медленно добавляют при быстром перемешивапии к400 мл воды. Во время добавления годы осаждаются мельчайшие частицы смолы и одновременно происходит инкапсулирование масла, содержащего краситель. Затем микрокапсулы выделяют из водной среды путем фильтрования и промывают их 5%-ным по объему водным раствором ацетона, Эти частицы диспергируют в 75 мл воды, содержащей 15 г метилцеллюлозы и 15 мл 5 н. раствора карбоната натрия. Полученной дисперсией покрывают бумагу и высушивают при температуре 50 - 60 С. П р и м е р 4, Раствор приготовляют при растворении 5 г этилцеллюлозы в 60 мл тетрагидрофурана. Этот раствор смешивают с 35 мл хлопкового масла, содержащего 2 г 1-абис- (а-диметиламинофенил) - метил-пирро- лидина.К этой смеси медленно добавляют при быстром перемешивании 130 мл воды, в результате чего происходит инкапсулирование масла, содержащего краситель, Затем водную 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 среду, содержащую микрокапсулы, смешивают с 5 г метилцеллюлозы и 10 мл 5 н. раствора карбоната натрия, Эту смесь используют для покрытия бумаги и высушивают.П р и м е р 5. 10 г этилцеллюлозы растворяют в 100 мл тетрагидрофурана, К раствору добавляют 25 мл хлопкового масла, содержащего 1,5 г 1-1 бис-(п-диметиламинофенил)- метил)-пирролидина и полученную смесь медленно при быстром перемешивании добавляют к 400 мл воды. Образующийся мелкий осадок отфильтровывают, промывают 5% -ным по объеМу раствором метилового спирта в воде. Затем осадок диопергируют в 100 мл воды, содержащей 5 г метилцеллюлозы и 0,1 г экв карбоната натрия. Полученной дисперсией покрывают бумагу и высушивают.П р и м е р 6, К 25 мл хлопкового масла, содержащего 1,5 г 1-1 бис-(и-диметиламинофенил) -метил-бензотриазола, добавляют 40 мл ацетона, содержащего 4 г ацетата целлюлозы. Эту смесь медленно добавляют при быстром перемешивании к 400 мл воды. Во время добавления образуются мельчайшие частицы ацетата целлюлозы и одновременно инкапсулируется масло, содержащее краситель. Эти частицы отфильтровывают и промывают 5%-ным по объему раствором метилового спирта в воде и диспергируют в 150 мл воды, содержащей 3 г метилцеллюлозы. Дисперсией микрокапсул покрывают бумагу,Пример 7, 50 мл хлопкового масла, содержащего Зг 1-1 бис-(и-диметиламинофенил)- метил 1-пирролидина, смешивают с 15 мл тетрагидрофурана, содержащего 6 г поливинилхлорида и 0,25 г двуосновного фосфита свинца, Эту смесь медленно добавляют к 120 мл воды, содержащей 20 г желатина и 0,1 г экв карбоната натрия. В результате образовывается осадок смолы и происходит инкапсулирование капелек масла, содержащего краситель.Частицы осажденной смолы тщательно диспергируют в водной среде, содержащей желатин и тетрагидрофуран. К этой дисперсии медленно при непрерывном перемешивании добавляют раствор, содержащий 2 г поливинилхлорида, растворенного в 15 мл тетрагидрофурана.За счет воды, содержащейся в дисперсии, поливинилхлорид выпадает в осадок из свежедобавленного раствора и инкапсулирует диспергированные миирокапсулы.Часть дисперсии также инкапсулируется при вторичном осаждении поливинилхлорида. Затем к дисперсии добавляют 12 г метилцеллюлозы и полученной смесью покрывают бумагу. Предмет изобретения1. Способ получения микрокапсул, стенки которых состоят из твердого непроницаемого материала, и содержащих масляный продукт, отличающийся тем, что, с целью исключения336857 10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью повышения стабильности микрокапсул, к раствору образовавшихся микрокапсул добавляют раствор гидрофобной термопластич ной смолы в органическом растворителе с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся микрокапсул.3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что 10 в качестве гидрофобной термопластичнойсмолы применяют полистирол. Фиг. 1 Готовят раствор гидрофобной термопластичной смолы в органической жидкости, смешивающейся с водой и маслом Смешивают до образования раствора, состоящего из масла и смолы в растворителе Медленно при быстром перемешивании добавляют воду к раствору до выделения смолы из раствора и инкапсулирования мельчайших капелек масла Смешивают с дисперсией микромолекул связующее, способное эмульгировать остаточный растворитель в дисперсии Диспергируют микрокапсулы в растворе связующегоПокрывают листовой материал дисперсией микромолекул и высушивают возможности коацервации и упрощения процесса, масляный продукт смешивают по крайней мере с одним раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающемся с водой и масляным продуктом, с последующим разбавлением полученного раствора водой при перемешивании в количестве, достаточном для выделения термопластичной смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокапсул. Основные стадииДругие возможные стадии Несмешивающийся с водоймасляный продукт Отфильтровывают и промывают микромолекулы до удаления остатков масла и рас- творителя336857 Фиг. 2 Готовят раствор гидрофобной термопластичной смолы в смешивающемся с водой и маслом органическом растворителе Несмешивающийся с водой масляный продукт Смешивают до образования раствора, содержа.щего масло и смолу в растворителе Медленно при быстром перемешивании добавляют раствор к водному коллоидному раствору амфифильного эмульгатора до выделения смолы из раствора и инкапсулирования мельчайших капель масла При непрерывном перемешивании медленно смешивают водную дисперсию микромолекул со вторым раствором гидрэфобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающимся с водой и маслом, до выделения вторичной смолы из раствора и инкапсулирования диспергированных микромолекул Добавляют дополнительный эмульгатор к дисперсии микромолекул для эмульгирования остаточного растворителя и для улучшения связи Наносят дисперсию микрокапсул на листовой материал и высушивают Основные стадииДругие возможные стадии Заказ 1838/18 Изд.600 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5