Способ гидрогенизации нефтяной фракции

О П И С А Н И Е 309533ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМПК С 10 о 13/10 Заявлено 03.1 Ч,1968 ( 1231446/23-4) Приоритет 03.1 Ч.1967,791829, Италия Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 66.071(088.8 Ъ Опубликовано 09,Ч 11.1971. Бюллетень22Дата опубликования описания 20,1 Х,1971 Авторизобретения Иностранец Карло Падовани(Италия) Иностранная фирма Стазионе Спериментале пер и КомбустибилиЗаявитель СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НЕФТЯНОИ ФРАКЦИИ водорода Не =а - Ьпт Р Нциии - Нз 100 9 НзИзобретение относится к способу получения из нефтяной фракции смеси газообразных углеводородов, применяемой, например, в качестве топливного газа.Известен способ гидр окре кинга нефтяной фракции при температуре 310 - 455 С и давлении 35 - 210 атм в присутствии катализатора гидрирования, содержащего соединение металла Ч 1 или ЧП групп периодической системы на аморфном окисле металла ПА, Ш 1, 1 ЧВ групп периодической системы.Предлагаемый способ позволяет перерабатывать нефтяную фракцию в смесь жидких углеводородов.С целью получения смеси газообразных углеводородов, применяемой, например, в качестве топлива, предлагается способ гидрогенизации, заключающийся в том, что нефтяную фракцию подвергают очистке от серы, асфальтенов и золы и направляют на гидрогенизацию при температуре 550 в 7 С, давлении 15 в 1 атм в присутствии водорода в избытке и катализатора гидрирования, содержащего соединения молибдена, кобальта, никеля или хрома на глиноземном или кремне- земном носителе.Количество (в %) применяемого в процессе водорода (Не) вычисляют по формуле где Н, - стехиометрическое количество водорода, Н - количество фактически расходуемого в процессе водорода. Стехиометрическое количестворассчитывают по формуле4 п2 10где п и гп - количество водорода и нефтяной фракции соответственно в молях.Количество водорода Не увеличивается сиувеличением отношения - и уменьшается 15 птс увеличением парциального давления водорода. Это значение водорода можно определить (в %) для каждого углеводорода или каждой смеси углеводородов отдельно по 20 формуле где р - парциальное давление водорода в 25 гидрирующем газе, а, Ь, с - коэффициенты, рассчитываемые эмпирическим путем и зависящие от условий процесса,Содержание серы в сырье должно быть неболее 0,05 вес. в/ асфальтенов не более 30 1,5 вес, %, минеральных добавок не более0,0001 вес, %. При содержании этих компонентов выше указанных пределов необходимо исходное сырье очищают. Гидрирующий газ не должен включать более 0,0005% серы и 5 об, /о окиси и двуокиси углерода, нежелательно присутствие в этом газе ненасыщенных углеводородов, наличие парафинов и азота в газе невредно. По предлагаемому способу могут быть применены катализаторы, которые быстро гидрируют жидкие углеводороды при температуре выше 550"С, предпочтительно выше 600 С, и под давлением выше 15 атм. (давление завис сит от атомного среднего коэффициентан употребляемого сырья), эти катализаторы можно легко восстанавливать несколько раз посредством контролированного окисления воздухом или воздухом с паром.К таким катализаторам относятся катализаторы, включающие огнестойкий носитель из окиси алюминия или гидрата окиси магния или их смесей с возможной добавкой двуокиси кремния или окиси кальция, пропитанный одним или несколькими металлами, например молибденом, кобальтом, никелем, железом, вольфрамом, хромом, торием и их окислами, сульфидами или другими солями,Эти катализаторы можно получить посредством пропитывания огнестойких носителей или соосаждения, или смешивания соединений в виде пыли с добавкой связующих средств с последующими высушиванием и известкованием, осуществляемыми в одну или две фазы и т. д.Гидрирующий газ для процесса может быть получен различными способами, например посредством эндотермического риформинга с водяным паром углеводородов сырья.Энергию, требуемую для сжатия воздуха, используемого для оксигазификации асфальтовых остатков под давлением, получают в результате расширения газов, выходящих из аппарата восстановления металлов или их низших окисей.Практически операции окисления и восстановления ведут циклически в реакторах, внут. ри которых металлы и их окиси размещены в виде неподвижного слоя,Металлы и их окиси могут циркулировать под давлением между окисляющей средой и восстанавливающей средой в жидком или неподвижном слое.Ниже приведены примеры, не ограничивающие изобретение. П р и и е р 1. Получение городского газа теплотворной способностью 4500 ккал/нмз. Схема процесса изображена на фиг. 1. В качестве сырья применяют бензин со следующей характеристикой:Удельный вес 15/4 С, г/смз 0,716 Сера, вес. /о 4 Атомное отношение С/Н 0,458 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 Пределы выкипания, С:начальная точка50 о/о90%конечная точкаНизшая теплотворнаясобность, ккал/кг Одну часть бензина (19,8%) подают как топливо для восстановления, а остальной бензин поступает вместе с гидрирующим газом, идущим из сепаратора СОз, на узел 1 гидродесульфирования, включающий реактор, заполненный катализатором кобальтом и молибденом, и два резервуара, заполненные окисью железа и окисью цинка. Бензин вместе с гидрирующим газом при температуре 380 в 4 С и под давлением 25 ата проходит через катализатор гидродесульфирования, где происходит разложение сульфированных соединений с образованием Нз 5, На последующих слоях катализатора, состоящего из окисей железа и цинка, происходит поглощение Нз 5 и разложение более стойких сульфированных соединений.Затем пары гидродесульфированного бензина и избыточный гидрирующий газ поступают под давлением 25 ата и при температуре 650 С в узел гидрогазификации 2, содержащий катализатор со средней гидрирующей активностью, легко восстанавливающийся, состоящий из 16 о/о молибдена, 2 оникеля, и 1% хрома на носителе окиси алюминия. Здесь бензин полностью превращается в газ Тимеющий следующий состав, об. %:Нз 51,80СН 4 44,88СзНо 3,07СзНз 0,25Низшая теплотворная способность 6430 ккал(нмз,Этот газ разделяют на три потока. Один поток (приблизительно половина общего количества) возвращают в реактор узла гидро- газификации 2 через охладитель 3 для контроля температуры. Другой поток (приблизительно четверть общего количества) подают на распределительную линию 4, а третий поток (приблизительно четверть) - в реактор восстановления б, откуда полученный газ Тз направляют в реактор б. В этом реакторе расположены огнестойкие стальные трубы, заполненные катализатором окисью алюминия с содержанием 35% никеля, обогреваемые снаружи и поддерживаемые под давлением 24 - 25 ата при температуре 75 С. В реакторе б происходит окситенолиз, в результате которого получают газ Т состоящий из СО, СОо, водорода и незначительной части остаточного метана,Газ Тз вместе с избыточным водяным паром проходит через реактор б оксигенолиза и затем через узел 7, где удаляется двуокись углерода этаноламином.5Часть газа, выходящего из реактора оксигенолиза (Тз - 940 нмо), подают в линию 4 вместе с газом Т(1760 нмо), поступающим из узла,гидрогазификации 2,Из 1000 кг бензина (исходного сырья) получают 2700 нмз городского газа следующего состава (об. /о):Н 48 - 50СН 4 25 - 27СНб 1 - 2СзН 8 0,10 - 0,20 СО 2 - 3,5 СОг 18 - 20Низшая теплотворная способность газа 4500 ккал/нмз.На фиг. 1 не показана аппаратура восстановления, она включает подогревающую воздуходувку, через которую смешиваемый воздух с паром проходит при температуре 630 С, восстанавливая катализатор гидрогазификации. При вышеуказанных условиях восстановление проводят каждые 10 - 15 дней. Восстановление продолжается 6 час.П р и м е р 2. Этот пример относится к гидрогазификации нефтяного сырья для производства богатого водородом газа, заменяющего природный. Схема процесса показана на фиг. 2.Сырье имеет следующую характеристику:Удельный вес при 15/4 С, г/смз 0,845 Сера, % 1,9 С /о 85 Н, % 12,7 И+ Ог, % 0,3Асфальтены, % 0,8 Остаток, о/о 3,7 Вязкость по Энглеру при 38 С 1,3831000 кг этого сырья подают в узел 1 атмосферной дистилляции, где разделяют сырье на остаток (42 о/,) и на дистиллят (50,4:Е:1= 1,6%).Остаток смешивают с кислородом (чистота 95 о/о, расход 334 нмз) и паром (1800 нмо).Газ Тполучаемый при газификации сырья, десульфируют в аппарате 2, затем направляют в узел конверсии 3, 4 СО и очистки от СО.водой с содой в аппарате 5.Газ Т 4 имеет следующий состав (в о/,):95,2СО 1,0СО 2,0СН 4 0,3112 1,4Этот газ смешивают с дистиллятом в паровом состоянии, передают на гидродесульфирование в аппарат б и на гидрогазификацию в аппарат 7, которую ведут по примеру 1. Рабочее давление в системе 75 ата.Получают 1000 нмз газа Т, имеющего следующий состав (в об. о/о);309533 газа 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Нг 1 1,0 СН. 86,5 СО 0,9 И, 1,6Высшая теплотворная способность 8600 кка,г/нмо.П р и м е р 3. Этот пример касается теплокаталитической деасфальтизации (кратко называемой операции комбифининга) в сочетании с гидрогазификацией. Технологический цикл показан на фиг. 3. Сырье подают на колонну 1 для дробной перегонки. Пары, выходящие с верха колонны 1, охлаждают в аппарате 2 и собирают в приемнике 3. Остаток, выходящий из колонны 1, собирают в приемнике 4 и из него насосом 5 подают через подогреватель б в реактор деасфальтирования 7 и затем вместе с водородом или гидрирующим газом насосом 8 направляют в реактор. Продукты в паровом состоянии из верхней части реактора 7 подают на колонну 9, в нижнюю часть которой инжектируют дополнительный поток гидрирующего газа.Продукты, выходящие из верхней части колонны 9, можно направить на гидрогазификацию по линии 10 или на гидродесульфирование через аппарат 11. В последнем случае продукты, выходящие из узла десульфирования, охлажденные в апп ар ате 12, охлаждаются в теплообменнике 13 газом - жидкостью. Выходящие с верха теплообменника 13 газы очищают, т. е. десульфируют, в аппарате 14 и по линии 15 возвращают в цикл.Жидкие продукты промывают в аппарате 1 б раствором каустической соды. Далее эти продукты и бензин первой перегонки смешивают в колонне 1 с водородом или гидрирующим газом и, пропустив их через подогреватель, подают в гидрогазификатор 17. Часть выходящих из гидрогазификатора 17 газов охлаждают в аппарате 18 и отделяют от негревращенной жидкости в аппарате 19, а затем подают в линию потребления. Другую часть газа подогревают в аппарате 20 и после реформинга каталитическим путем в реакторе 21 направляют в реактор 22, где происходит окисление окиси углерода водяным паром с целью получения богатого водородом газа. Этот газ охлаждают в аппарате 23, промывают водой или другой поглотительной жидкостью в аппарате 24 для отделения окиси углерода и после повторного сжатия (если необходимо) возвращают в цикл для снабжения гидрирующим газом, употребляемым для деасфальтизации, гидродесульфирования и гидрогазификации,Между фазами газ можно сжимать, чтобы компенсировать потери давления на промежуточной стадии. Если необходимо заменить окись углерода, определенное количество газа восстанавливают, добавляя воздух. Таким образом получают газ, имеющий более низкую теплотворную способность. Такой газ смешивают с газом, поступающим от гидро- газификации,3095 М Таблиц а Опыт Показатели Яе 3 У 2 25 658 0,486 103,20,63 31,00 68,57 0,55 49,30 49,57 0,03 8,902 0,6642 97,12 2,88 1,40 92,8 0,07 8,729 0,6458 98,31 1,69 0,84 94,5 0,10 9,048 0,6762 99,10 0,90 0,44 93,3 7,454 0,5258 99,58 0,41 0,32 92,9 6,319 0,4143 99,90 0,10 0,05 93,6 Состав газа (в об. /о):1 Ч, + СО + СОН 2СН 4СгНо 10 0,76 12,66 86,35 0,13 15 1,6619,0079,260,08спо 8136 30 а) Условия процессаДавление, атаТемпература средняя, СРасход катализатора, л/л/часВодород, % от стехиометрического объема б) Характеристка полученного продукта Состав газа (в об. %)Иа+ СО+ СОаНаСНСаНавысшие газообразные парафиновые углеводородыВысшая теплотворная способность газа, ккал/нма Удельный вес, кг/маПроизводительность газа (масло+ Нг), вес, /о Углерод и потери (масло+ На), вес. /о . Углерод на катализаторе (после 1 час), вес. % Теплопропзводитсльпость(Ущм ) 300ккал (масло + Н;) Ниже приведены результаты обработки асфальтового сырья из нефтяного месторождения Рагузы (Сицилия).Характеристика сырья:Удельный вес при 15/4 С, г/смз 0,938 Вязкость по Энглеру при 50 С 18 Остаток, о/о 7,1 Асфальтены, о/о 9,1 Углерод, о/, 84,1 Водород, о/, 1 1,6Атомное отношение Н/С 1,66 Производительность, полученная за вычитом расхода газа для подогрева печи восстановления и для производства пара и газа на гидрогазификацию (последний рециркулируется на производство водорода), следующая (из 1 кг сырья): горючее масло 60 г, асфальтовый остаток 272,5 г, газ 0,590 нмз. Состав газа (в об, /о):Мв+ СО+ СО 2Н 2СН 4С 2 НоНизшая теплотворнаясобность, ккал/кг Та же обработка была проведена на более легком сырье, имеющем следующую характеристику:Удельный вес 15/4, г/смз 0,773 Углерод, % 85,64Водород, о/, 14,30Атомное отношение Н/С 1,99 Сера, % 0,08 Высшая теплотворная способность, ккал/кг 11140 Пределы выкипания, С:начальная точка кипения50 об. %90 об. о/оконечная точка кипения 50 168 296 5 360 Из 1 кг сырья получают битума 120,8 г, горючего масла 70,0 г, газа 1,083 нмз. Теплопроизводительность газа,ккал/нмз 8631П р и м е р 4. Этот пример показывает влияние избытка водорода (и его парциального 20 давления) на образование углерода. Проводят ряд опытов каталитической гидрогазификации бензина прямой гонки. В качестве гидрирующего газа применяют чистый водород.В качестве сырья берут бензин, имеющийследующую характеристику:Удельный вес 15/4 С, г/смз 0,719 Сера, /, 0,06 Атомное отношение Н/С 2,14 Высшая теплотворная способность, ккал/кг 11360Пределы выкипания, С:начальная точка кипения 4150 об, о/о 115 90 об % 164конечная точка кипения 186В таблице приведены условия процесса ирезультаты пяти испытаний, проведенных при возрастающем соотношении Нц/Нз (в послед309533 10 иг. 1 нем испытании было повышено и давление процесса). Катализатор представлял собой носитель из алюминия с содержанием 7% молибдена, 1% кобальта и 20/О никеля. Из таблицы видно, что процент осаждения углерода и потери веса снижаются с увеличением избытка водорода (следовательно, и процент свободного водорода в полученном газе).НиВ последнем испытании отношениеНв достигает 214%, (т. е. 1140/О избыточного водорода) и давление - 60 ата, потери уменьшаются до 0,10% и количество углерода на катализаторе - до 0,05%. Предмет изобретения Способ гидрогенизации нефтяной фракциипри повышенных температуре и давлении в 5 присутствии катализатора гидрирования, содержащего соединения металла И и У 111 групп периодической системы на аморфном окисле металла 11 А, 111 А и 1 ЧВ групп периодической системы, отличающийся тем, что, с 10 целью получения смеси газообразных углеводородов, применяемой в качестве топлива, нефтяную фракцию предварительно подвергают очистке от серы, асфальтенов и золы известными приемами, и процесс ведут при тем пературе 550 - 700 С, давлении 15 - 100 ат,ив присутствии водорода в избытке.309533 Сь /72,УЮагалый ЬйущЬмФиг.5Составитель М. Г. Золотарева Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Л. Ездоков Корректоры: В. Жолудеваи Т, А. Китаева Заказ 2462/9 Изд.1017 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр Сапунова, 2