Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

1111 465819 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ СОЮЗ ьоветских Социалистических Республик(23) Приоритет 1. Кл. В 013 118 Государственныи комитетовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(43) Опубликовано 30,06.78, Бюллетень(45) Дата опубликования описания 27,06.72) Авторы изобретени Е, Вермель, С. Г. Артам В. А. Захаров, В, В. А нова, Т. Ф. Пчелинцева, Д, В. Иванюков,ерик, Ю, И, Ермаков и О, М, Звягинасного Знамени институт катализаССР, Московский нефтеперерабатывающийализаторов Института ИРЕА 1) Заявител Ордена Трудового Сибирского отделения АН завод и Отдел(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНАедую Изобретение относится к способу получениякатализатора на основе трсххлористого титаНа ДЛ 51 ПОЗ 1 иьь 1 ЕРР 1 ЗаЦИИ ПРОПИЛСПа.Р 1 звестен способ получения катализаторадля стерсоспсцифической полимеризации пропнлсна путем пропитки порошкообразного полР 1 мсрно 1 о носителя последовательно четыреххлористым титаном и алюминийорганическимСосдННЕНИСМ ПРИ 1 Е:Ь 1 поьраТУРЕ НИЖЕ О С И ОТсУьстьии УглевоДоРоДного РаствоРителЯ с последующей температурной обработкой.цслыо повышснР 151 акт ивнос 1 и и стереоспецифнчности катализатора предлагается спосоо, закл 1 очающнйся в том, что носитель пропитывают жидким комплексным соединением 1состава: Т 1 С 1 А 1 КС 1 з где п(4; т(3;К - углеводородный радикал, предварительно полученным при взаимодействии 11 С 4 сА 1 КП,С 1 з-, при температуре ниже 0"С и отсутствии углеводородного растворителя. Предпочтительно в качестве носителя использоватьпорошкообразный пористый полиэтилен с размером частиц ( 0,25 мм, объемом пор )) 0,5 смз/г и поверхностью ) 2 мг/г,Получение катализатора включает слщие стадии,1, Получение жидкого окрашенного комплексного соединения общей формулы Т 1 С 1 ьА 1 КтСз(1 т 4; пт(3, К - углеводородный радикал) при взаимодействии четырех хлористого титана и алюмиш 1 поргашгчсско;О соединения. Приготовление этого комплекса проводят при температурах ш 1 же О С в о 1- сутствии углеводородных растворителей. В ааЛЮМИН 11110 РГаР 151 ь 1 ЕСКОГО СОСДННСНН 51 можно использовать любые соедине 1 шя сост;.- Ва А 1 КтС 1 з - т. Наиболее предпОчтитслы 1 ымн являются триэтилалюминий, триизобутнлал 1 оминий, диэтилалюминийхлорид, сесквналкпл алюминийхлорид, моноэтилалюминпйднхлс. рид. Максимально допустимая температур:1 приготовления комплекса Т 1 С 111 А 1 К 1 С 1 з - , зависит от природы алюминийорганического соединения. Например, для (СгНз)зА 1 она равна - 60"С, а для СгН;А 1 С 1 г от - 10 до - 20"С. При получении комплекса соотношение реагентов должно быть близко стех 11 ометрР 1 чсскому (Т 1/К = О,б - 1,4) . Избыток как Т 1 С 1. так и алюминийорганического соединения приводит к образованию менее активного н стсреоспецифичного катализатора,Комплексное соединение отличается по своим свойствам от исходных веществ и их смеси цветом, температурой плавления; оно устойчиво только при низких температурах; с повышением температуры оно разлагается с образованием треххлористого титана.2. Подготовка порошкообразного полнмсрного носителя, которая заключается в его высушивании при температу 1 е ниже температу10 15 20 25 ры плавления в вакууме или токе сухого инертного газа.3, Нанесение жидкого окрашенного комплексного соединения ТС АКС 1 з Р, полученного на стадии 1 на порошкообразный полимерный носитель. Нанесение проводится при температурах ниже 0 С при температуре получения комплекса, см. стадию 1) и отсутствии углеводородного разбавителя пропиткой носителя жидким комплексом при интенсивном перемешивании, Количество наносимого комплекса не должно превышать влагоемкость носителя, чтобы смесь сохраняла порошкообразный характер и легко перемешивалась.4. Формирование кристаллического треххлористого титана на поверхности носителя температурной обработкой полученного при нанесении твердого продукта. Этот продукт выдерживают при температуре нанесения и перемешивании в течение 2 - 10 ч, затем нагревают до комнатной температуры. С повышением температуры до комнатной комплекс на поверхности носителя начинает разлагаться с выделением газообразных продуктов и образованием твердого осадка - фиолетового кристаллического треххлористого титана на поверхности носителя. Полученный катализатор прогревают затем в вакууме или токе осушенного инертного газа при температуре не выше температуры плавления носителя 120 С в случае полиэтилена). Катализатор содержит 3 - 10 О/о Тг в соединении состава ТСз КАС 3 (К=О,З - 0,6),Предлагаемый способ приготовления катализатора нанесением жидкого комплексного соединения ТС 1 А 1 К Сз - п на порошкообразный носитель позволяет с хорошей воспроизводимостью получать катализатор, содержащий фиолетовую модификацию ТСз, имеющую высокую активность, стереоспецифичность при полимеризации пропилена. Г 1 ри этом используемый носитель не влияет на свойства получаемого полипропилена. Активность нанесенных титановых катализаторов, полученных по предлагаемому способу в расчете на единицу веса титана, значительно возрастает по сравнению с активностью обычного треххлористого титана и позволяет исключить стадию сухого размола катализатора. Стереорегулярность полипропилена, полученного на предлагаемых нанесенных катализаторах, очень высока.Пол имер изация пропилеи а в присутствии предлагаемых катализаторов может быть проведена в углеводородном растворителе, в жидком пропилене или в газовой фазе при температурах 70 в 1 С при добавлении свободного алюминийорганического соединения А 1 К,Х(где т=0,3; Х - галоген); при этом предпочтительно использовать диэтилалюминийхлорид,Зо 35 40 45 50 55 50 Г р имер 1. В колбе на 150 мл, предварительно заполненной сухим аргоном и охлажденной до - 40 С, готовят комплексное соединение сливанием 100/о-ных растворов ТС 14 0,6 мл) иС 9 Н) АС 0,42 мл) . К полученному соединению ТС 4 н(СН)АС быстро всыпают предварительно высушенный при 100 С в вакууме в течение 5 ч и охлажденный до - 40 С полиэтилен (зернением (0,1 мм) в количестве 3 г. Аргон откачивают, и содержимое колбы при периодическом встряхивании выдерживают 5 ч при температуре от - 40 С до - 30 С. Затем температуру поднимают до комнатной, подключают вакуум и продукт нагревают в течение 5 ч при 100 С. Полученный катализатор имеет фиолетово-красный цвет и содержит 6,2% Т 1. Результаты испытаний представлены в таблице.П р и м е р 2. Катализатор готовят, как описано в примере 1; количество наносимого комплексного соединения уменьшено вдвое.Результаты испытаний приведены в таблице.П р и м е р 3. Катализатор готовят, как описано в примере 1, в качестве носителя используют полиэтилен зернением )0,25 мм,П р им ер 4. Катализатор готовят, как описано в примере 1, в качестве носителя используют полиэтилен зернением ) 0,1 мм с малым объемом пор 0,15 см"/г) и низкой удельной поверхностью (1,2 м/г), Результаты испытаний представлены в таблице.П р и м е р 5, К оттренированному при 100 С носителю (пример 1) при комнатной температуре вводят ТС 14, выдерживают при периодическом встряхивании 1 ч и охлаждают до - 40 С. Затем в реактор вводят СН),А 1 С и содержимое реактора при периодическом встряхивании выдерживают 5 ч при температуре от - 40 до - 30 С, Количество реагентов и последующая тренировка катализатора такие, как описано в примере 1.Полученные катализаторы испытывают в процессе полимеризации пропилена. Полимеризация проводится в среде бензина при 70 С, давлении пропилена 3 атм, с С,Н,),АС как катализатором, при соотношении А 1: Т 1=2. Время полимеризации 1 - 1,5 ч. Изотактичность полипропилена определяют по доле фракции, не растворимой в кипящем н-гептане.Результаты, представленные в таблице, показывают, что нанесенные катализаторы, приготовленные по предлагаемой методике примеры 1 - 3), имеют гораздо более высокую активность и стереоспецифичность, чем катализатор, приготовленный раздельным нанесением компонентов (примеры 5 - 6) . Изотактичность полипропилена, полученного на предлагаемых катализаторах, очень высока ( 97).465819 Сравнение активности катализаторов в процессе полимеризации пропилена Средняя скорость полимеризацииНоситель полиэтилен Содержание Т 1 в катализаторе, вес. % Изотактнчность %примера г ПП г ПП Бул, М 2/г г Т 1 чн г Т 1 чн атм 97,1 96,8 97,4 0,60 6,2 5,4 1,2 6,2 0,850,150,6 71,3 97,0 450 7 хк Данные взяты для катализатора, полученного известным способом, Катализатор получен раздельным нанесением ТС 14 и (С,Н),А 1 С 1 на полиэтилен при - 35 С. Голимеризация проводилась при 60 С и давлейии водорода 0,7 атм.фф Образец промышленного катализатора Т 1 С 1, 0,3 АС 1 активированного размолом. Формула изобретения тывают жидким комплексным соединением состава: Т 1 С 1 А 1 йаС 1 з - ти, где лК 4, и(3, К - углеводородный радикал, предварительно полученным при взаимодействии Т 1 С 14 с 5 А 1 К. С 1 з,при температуре ниже 0 С и отсутствии углеводородного растворителя.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве носителя используют порошкообразный пористый полиэтилен с размером 10частиц ( 0,25 мм, объемом пор ) 0,5 см/г иповерхностью ) 2 м/г. Составитель В. Теплякова Текред Н. Рыбкина Редактор П. Горькова Корректоры: А. Степановаи Л, Котова Заказ 1022/6 Изд.485 Тираж 964 НПО Государственного комитета Совста Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 1. Способ получения катализатора для стереоспецифической полимер изации пропилеи а путем пропитки порошкообразного полимерного носителя активными компонентами при температуре ниже 0 С и отсутствии углеводородного растворителя с последующей температурной обработкой, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стерео- специфичности катализатора, носитель пропи 6,2 3,4 6,4 6,3 6,9 4,3 24 520 400 450 240 330 173 133 150 80 110 76 150