Устройство для формирования поли-п-ксилиленовых покрытий

;Ь 7 ЯЯ. ТЕМИуце1 ЬЛИОТЕКф ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ЬЭ СР СР ОО Л Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(71) Институт механики металпопопимерных системАН Бепоруси(73) Институт механики металпопопимерных системАН Беларуси(54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ(57) Использование: изобретение относится к нанесению тонких полимерных покрытий, в частности кустройствам для формирования тонких поли-и(19) КС (11) (51) 5 В 05 С 9 14 В 29 С 71 00 ксипиленовых покрытий в газовой фазе из циклов ди-п-ксилилена (ЦДПК), и может быть использовано в микроэлектронике и биологии дпя снижения энергопотребления, уменьшения размеров и тепповой инерционности рея торя а тя . е дпя упроще - ния управления производительностью устройства и повышения равнотолщинности покрытия на поверхностях сложной конфигурации Сущность изобре - тения. реактор помещен в резонатор ипи волновод соединенный с СВЧ-генератором. Причем одним из нагреватегей может служить корпус реактора для чего он выполняется из материала с фактором потерь, обеспечивающим совместно с другим нагревателем температурный режим процесса 1 ип.Изсбре 1 ение относится к нанесениюл 1 ких полимерных покрытий, а именно крспствам для Формирования поли-и-ксии -:попых покрытий, и может быть исполь.1 свв нс в микроэлектронике и биологии для;с. данияерметизирующих, влагозащит,ця ;зплБ рующих и других Функциональ 1 ьх чс6.1 зли и ксилилен (ППК, парилен) входигь1 о полимеров с наиболее ценными экс.плуа; эциснными свойствами. По термостсйкогги в инертной атмосфере и явакууь 1 е, химической стойкости и диэлектр че ким характеристикам он лиць немнс-э,гт аст лучш:му представителю классаБ ор Гс .пв политетрафорэтилену, Особеннсгтью технологии ППК является то, что снБингезируется только в виде покрыгий и1, -,счмо нз г 1 оверкнссти детали при ма 1;Я к э,1 РБ,Я 1Извес.ен,:носсб и устройвгао для получения Г 11 К-покрытий путем пиролиза илл.ла в трубчатом реакторе приП 51 00 в в н вакууме при давлении до 130Пз и осле,Ующей полимеризации образусщегсся и ксилилена на охлажденной пол:рхнссги Устройство для осуществлениятв и сгособа состоит иэ трубчатого реактос. пиролизатора, системы подачи и-ксилола, каялерь осаждения и вакуумной системы,"достатком. помимо некоторой аппаратурной сложности, связанной снеобходимостью изготовления высокотемпературного пиролизатора, является малыйвыход м-полимера, не превышающий 1012/,. Кроме того, формируемый полимер изза включения в свой состав побочныхпродуктов высокотемпературного пиролизаобладает худшими эксплуатаионнымисвойствами, чем ППК-покрытия полученные другими способамиИзвестен способ и устройство для получения ППК пскрытлй нз димера цклоди-иксилилена (ПДПК) Г 1 роцесс формированияпокрытий по этому способу сосвсит иэ нескольких стадийа) сублимация ПДПК при 430-470 К,б) разложение газообразного ПДПК при820- 1000 К и давлении 5 100 Па на 2 молекулы п-ксилилена,в) осаждение и-ксисилена на подложкус температурой ниже 300 К.,р 3 Св 1(в в 1 БуБЛИНЛЦНЯ Ря 1 лвк нмЕ ослфвЕНИБ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Устройство для реализации этого способа состоит иэ трубчатого реактора, снабженного нагревателями для поддержания температуры 430-470 К в зоне сублимации и 820-1000 К в зоне разложения, камеры осаждения, снабженной, как правило, термостатированным держателем образов, и вакуумной системы с азотной ловушкой. ППК-покрытие образуется с высоким выходом полимера и обладает хорошими эксплуагационными свойствами.Однако реализация этого метода связана с существенными недостатками, к числу которых можно отнести высокую температуру п-ксилилена, большое энергопотребление, тепловую инерционность и значительные размеры установки,Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является устройство для формирования ППК-покрытий с использованием плазмы электрического разряда. Оно состоит из стеклянного трубчатого реактора, в запаянном конце которого расположена лодочка с ПДПК, проходящего через печи для сублимации и разложения, и камеры осаждения, внутри которой находится охлаждаемая медная труба с электродами и охлаждаемым держателем образцов. Выходное отверстие из реактора, отверстие для откачки и охлаждаемая медная труба расположены соосно, причем стеклянная труба реактора оканчивается на уровне начала медной трубы. Электроды установлены внутри медной трубы, причем верхний электрод изготовлен из сетки и закреплен в пластмассовой оправке, а нижний - из латунной пластины. Образцы размещаются на нижнем электроде или между электродами, В камере осаждения предусмотрен штуцер для напуска азота или другого инертного газа,Устройство функционирует следующим образом:в реактор помещают навеску ПДПК, в камере осаждения размещают образцы;- реактор и камеру вакуумируют и напускают азот до давления 1,4-40, лучше 8,7- 13,5 Па.медную трубу охлаждают до температуры 230-240 К;печь сублимации нагревают до 370- 520 лучше 370-470 К, а печь разложения - дс 720-970, лучше 870 К;- на электроды подают высокое напряжение с частотой 30-300 Гц и зажигаютэлектрический разряд,Устройство позволяет получать ППК-покрытия с высокой адгезией к подложке, с заранее заданными механическими свойст 200085110 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вами и термостоикостью в какой-то мере локализовать осаждение и-ксилиленаНедостатком является использование высокотемпературного нагревателя, имеющего значительные размеры. большое энергопотребление и значительную тепловую инерцию. Так. для нагрева газового потока на стадии разложения до температуры 720- 970 К и обеспечения времени пребывания молекул ПДПК в зоне разложения порядка 0,1 - 1 с требуется реактор 0,5-1,5 м, снабженный мощным (1-10 кВт и более) нагревателем, выходящий на рабочий тепловой режим за 0,25-1 ч и еще больше остывающий, Недостатком является заметная разница в скорости роста и, соответственно, большая разнотолщинность покрытия при осаждении на изделия с развитой и сложной поверхностью Это связано с высоким теплосодержанием потока мономера,сильной зависимостью скорости осаждения от температуры подложки и трудностью эффективного охлаждения изделий с развитой поверхностью в газообразной среде низкого давления, При конденсации горячего(720 - 970 К) потока -и-ксилилена температура отдельных плохо охлаждаемых учагтков повышается, что приводит к. снижению скорости роста пленки При нагреве подложки до 300-340 К (а зависимости от давления) осаждение прекращается вообще. 1 ипичные обьекты для нанесения ППК-покрытий (микросхемы, микросборки и г.п ) обладают достаточно развитой поверхностью, отдельные участки которой значительно различаются по эффективности отвода тепла, передаваемого им в процессе конденсации и полимеризации.Недостатком известного устройства является также бесполезное осаждение большого количества полимера на холодных стенках медной трубы и других холодных деталях установки Кроме того. известное устройство не позволяет оперативно изменять поток ПК. поступающий в камеру осаждения. Подобная задача возникает например, при замене покрываемых подложек путем шлюзования,Целью изобретения является снижение энергопотребления, уменьшение длины и тепловой инерционности реактора, повышение раэнотолщиннасти покрытия на поверхностях сложной конфигурации и упрощение управления устройством.Цель достигается тем. что в устройстве для формирования ППК-покрытий, состоящем из трубчатого реактора с нагревателями, обеспечивающими нагре его стенок до температуры 400-470 К, камеры осаждения, устройств термостатирования образцов, устройств для создания электрического разряда в камере, системы напуска вспомогательного газа и вакуумной системы реактор помещен в резонатор или волновод, соединенный с СВЧ-генератором, а одним из нагревателей служит корпус реактора, для чего он выполнен из материала с фактором потерь, обеспечивающим совместно с другим нагревателем) температурнь й од лм процесса.Существенным отличием предлагаемо го устройства является использование СВЧ- резонатора или волновода для нагрева реактора и создания плазмы электрического разряда, применяемой для разложения ПДПК. При этом корпус реактора выполнен из материала с фактором по.ерь, обеспечивающим за счет нагрева в СВЧ-поле совместно с другим (вспомогательным) нагревателем температурный режим процесса 3 а счет того п яличчтся технические преимущества устройства в целом и достигается значительное уменьшение размеров реактора, его энергопотребления, повышается равнотолщинность покрытия по поверхности сложной конфигурации.На чертеже приведена принципиальная схема устройства.Устройство состоит из трубчатого реактора 1 помещенного в резонатор или вогновод 2. соединенный с СЫЧ-генератором 3, и вспомогательного нагревателя 4 с вентилятооом 5. Реактор снабжен соответствующей аппаратурой цля контроля температуры (не показана) и соединен с вакуумируемой камерой осаждения б, содержащей охлаждаемый стслик 7 с укрепленными на его поверхности образцами 8 кольцевые электроды 9 с соответствующей системой питания (не показана), Внутрь реактора помещается навеска ПДПК 10Устройство работает следующим образомВ запаянный конец трубчатого реактора помещают навеску ПДПК, реактор и камеру осаждения откачивают до вакуума не хуже 3 Па в камеру осаждения и реактор напускают (при необходимости) аргон или другой инертный газ до давления 5-50, лучше 10 - 20 Па, включают систему термостатирования, поддерживающую температуру образцов, лежащих на столике, в пределах 275-300, лучше 275-280 К, с помощью вспомогательногонагревателя реактор нагревают до температуры, не превышающей температуру начала сублимации ПДПК (не выше 380-400 К), включают СВЧ-генератор и зажигают разряд в реакторе, включают (при необходимости) разряд в камере одно 2000851-.ремено производят дополнительный ра- ЗогрЕ; рЕаКтсра СВЧ-ПОЛЕМ да тЕМПЕратуОьгзбеспечивающей заданную скорость сублиг.ации ПДПК и необходимое парцильное давление последнего. Эта темпера- гура составляет 370-520, лучше 400-450 К, Дэвлечие в системе поддержиеаот на уровне 10-100, лучше 20-40 Па.Пг и необходимости увеличения (умень- ггОыя) скорости осаждения ППК покрытияходе цроцесса увеличивают (умеьшают)1 ость СВЧ-генератора, ч 1 г 2 приводит к ;Ол спю (уменьшению) те.гцературы рер , скорости сублимации ПДГ 1 К ы мощ.г,СВ 1-разряда, После аесения Г 1 П 1;-покрытия требуемой толщины Отклю.;гыя Оеактзра до тегг рлтург нижг 1;а 1 урь субгимац 11 П 1 к еыкля 2 чаю1: -1 г ЕРГ 2 а Гор,Посл остываия реактора,"О 3 Я70 : л, ". "ОВКУ НаПУСКОЮт ЕОЗДУХ Ц ИЗЕЕКаотОгца:цьЗизь 1 ческий смысл прг,О 1 О 1 ч СВЧПОЛЯ СОСтОИт, ВО-ПЕРЕЫХ, Е ЫСгОЛЗОЕаИЫ низкотемпературной плазме, .,В 1 рл"ряда для замены малоэффективгогс цоеепхнгО 1. ,ОгО ЦОДВОДа ЭНЕРГИИ К ГавоЕГ 2 Г 1 У ГО ОКУ (ИГ. - цользуемому в устройстве-гГ 2 отоггце)а обьегный и, во-вторых, для агрееа стенок ,;еактора до рабочей темперагуры Обьемг;ый подвод энергии позволяет значительно сократить размеры зоны разложения ПДПК. а вместе с этим и энергию, зетрачиеаемуго на разложение. При пиролигыческом разложении энергия, передаваемая многоатомной молекуле от нагретой стеки распределяется на колебатегьгуго (полезную, приводящую к разложен 1 о ПДГ 1 К на ПК) и поступательную (бесполезую), цовьгшающую температуру газа, В то же время при подводе энергии от глазмы основной канал выглядит следук 1 щыг; образом 1) возбуждение молекулы ПДПК ускоренным электродом, 2) релаксация электронного возбуждения в колебательное, 3) разлокение молекул ПДПК на 2 молекулы ПКТаким образом, в данном случае повышения поступательной энергии молекуль не происходит, При этом стенки реактора должны быть нагреты только до температуры 370-520 К с целью иеключегия конде- сации ПДПК и обеспечения необходимои скорости его сублимации, что а 400-500 К ниже, чем в известном процессе Более низкая температура (до 370 К) не обеспечивает необходимое для проведения процесса давления паров ПДПК, Нагрев до температурь выше 500 К вызывает бесполезные затраты 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 энергии и приводит к изливнему п ре;2 еву ПК, Кроме того, увеличение гемпературы реактора вызывает рост скорсгсти сублимации ПДПК, что может привести к увеличению скоросги осаждения ПК сверх оптимальной и снижению качества ПДПК-покрытия,СВЧ-геле способно не только создавать напряженность, обеспечиеьчощую зажигание и горение разряд в ра юГеженой газовой среде, но и нагрееаег материалы с еысокиги и средними значениями тангенса угла диэлакрических потерь. Поэтому в слу- ЧаЕ, КОГДа РЕОКтОР ВЫгзгНЗН ИЗ таКОГО МатЕ- пиала, он сам может слу 2 кы. Огрееателем Гвгеогая МОщНОСтЬ 1, ЕдЕЛЕГая Е СтЕ- ках Оеактэра, опреде яг гся ггг ФО,:гулеГг2 гг Г г. щ д Е "гдс г, Е - лстота и апрЯ;:2 с 1 ь электри- Р-.Г;ОГО цоя, СООГЕСте; яг. 2; Г,д - ДИЭЯОК;рИЧг:Гхая ГрОЫггл 2 С Ъ 11 аНГЕНСуГЛа цптерь гятер 1 ал(ц,22 э .,легив г ц д наз г ся фактором цот Г 2,г,; / Обьем мате2,1 а 11 а,лгцт ц 2 ееденг 21 ф г 2 г 1 угьг еьяеляег сц 2 со когорь;м 1 Я 2:2 цривесги такой ,Г Сего,г К трвбувг.лг г"г.ОСт 1 1 (ПОдГ 2 р гэ21, ла г Оцтиг гя. л .1 зна ене,"1 1,.-,ктгл 1 л -.т,:р, 2) згггц ллые ыз его реп гсО сОО 2 ходик 1 ьг 121;Ог 01 (к 1 ассоы), ,1 зг, ее е часготгц, лл 12,".ггзно. так ка; и ад;рт;ь 1 и уст:.ог;лгн ль дыскретный ряд разрешенных часо достаточго уда- ЛЕНЬХ друГ От друГа. ДЛЯ О гвратЫЕНОГО уираелеия процессом удОГ 1 ым параметром является напряженгос 1 ь ."ектрического поля При этом следу,т гг 1 тигь положитевуо Огобенность гакого метода упраелегия цри измеО 1 лцряженности поля возрастает скорость сублимации Г 1 ДПК (пригем это изноив малоинерционо, так как разогрев идет одновременно по всему объему реактора и навески ПДПК) и одоеременно возрастает мощность СВЧ- разряд; . что необходимо для поддержания УгОГО УРОВНЯ аКтИВаЦИИ ЦаРОВВторой нагреватель глужит для уменьшения потребления болес дорогой СВЧ- энер ии, а также для компенсации си 2 кения скорости сублимации ПДПК при расходовании навески ео время процесса. Естественно, что энергия, необходимая для нагрева и поддержания тем ератуГы в заявляемых пределах, требуется значительно менеев Зффект зависит от конструкционных особеносгей сравниваемых установок и может достичь 90 . Затраты энергии на поддержаие плазмы электрического разряда зна итегьо меньше и даже с учетом КПД СВЧ генератора (окогз 50 в зависи1 О 2000851 О = СМ(Т 1- Т 2),мости от частоты, конструктивных особенностей и качества согласования нагрузок) составляют малую долю сэкономленной на нагревателях энергии. Кроме того. плазма не обладает тепловой энергией, что значи тельно уменьшает время остывания установок.Количество теплоты О, переносимое потоком мономера, пропорционально разнице температур в зоне разлония (Т 1) и 10 осаждения (Т 2) где С - теплоемкость;М - масса, 15Уменьшение температуры в зоне разложения (Т 1) с 720-970 К до 370 в 5 К при сохранении температуры в зоне осаждения (Т 2) 275 - 300 К приводит к снижению тепло- содержания мономера в 2,5-5 раз, Это обес печивает уменьшение теплового потока на подложку, благодаря чему снижается перегрев участков с затрудненным теплоотводом, Выравнивание температурного поля на поверхности изделия приводит к вырав ниванию скорости осаждения и толщины формируемого покрытия на изделиях сложной конфигурации, Так, толщина ППК-покрытия, осажденного на конце тонкой30 ф о р мул а изобретенияУСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-П.КСИ- лиленовыхпокРытий, состоящее иэ трубчатого реактора с нагревателями, обеспе чивающими нагрев его . стенок до температуры 380 - 520 К, камеры осаждения, устройств термостатирования образцов, устройств для создания электрического разряда в камере, системы40 длиной ножки по известному и заявляемому способам, отличаеТся более чем в 2 раза,Особенностью СВЧ-плазмы по сравнению с другими видами разряда является большая плотность мощности и равномерность разряда. Экспериментально установлено, что плазма постоянного тока, НЧ-, СЧ- и ВЧ-разряда в парах ПДПК отпичд тга и- кой устойчивостью и требует для стабил ьного орения применения дополнительного источника электронов, Однако СВЧ-разряд в парах ЦДПК стабильно зажигается и устойчиво горит.Для улучшения зажигания и устойчивости горения разряда, особенно в начале процесса, в зону разложения может подаваться вспомогательный плазмообразующий газ. В его качестве может использоваться инертный газ, например аргон, который не включается в состав покрытия, или химически активный газ. молекула которого (или часть ее, или отдельный атом) после активации в плазме включаются в химическую структуру покрытия.(56) Патент США М 3178374, кл, 260 - 2, 1965. Патент США 1 Ф 3342754, кл. 260 - 2, 1967. Патент США М 4500502, кл. В 05 О 1/04,1985 запуска вспомогательного газа и вакуумной системы, отличающееся тем, что реактор помещен в резонатор или волновод, соединенный с СВЧ-генератором, а одним из нагревателей служит корпус реактора, для чего он выполнен иэ материала с фак-, тором потерь, обеспечивающим совместно с другим нагревателем температурный режим процесса.2000851 Сэмборск сно 4/ Производственно-издательский комбинат "Пат од. улагарина,едактор В, Трубченкаказ 3099 оставитель О Поздняковехред У Моргентал Коррек Тираж Пг НПО "Поиск" Роспатента113035 Москва. Ж. Раушская на