Устройство для формирования поли-п-ксилиленовых покрытий

Комитет Российской Федерацти по патентам и товарным знакам МСЕСОИЬДГАтБф 4 Юе ТИЮчесь ийЛИОтен ЗОБРЕТЕНИ(71) Институт механики металлополимерных системАН Белоруси(73) Институт механики металлополимерныАН Белоруси(54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ(57) Использование: изобретение относится к нанесению тонких полимерных покрытий, в частности кустройствам для формирования тонких поли-иксилиленовых покрытий в газовой фазе из циклоди-п-ксилилена, и может быть использовано в микх систем ОПИСАНИК ПАТЕНТУ 19) ИУ (1 Ц 200 О 850 С 1 51) 5 В 05 С 9 14 В 29 С 71 00 роэлектронике и биологии для уменьшения размеров и тепловой инерционности реактора, повышения равнотолщинности покрытия на поверхностях слокной конфигунции пи создании герметизи - рующих, впагозащитныХ изолирующих и других функциональных слоев. Сущность изобретения: по краям реактора дополнительно установлены внутренние или внешние кольцевые электроды, соединенные с высоковольтным источником питания. Внутри реактора между электродами установлен источник электронов Кроме того, для оперативного безынерционного регулирования скооости сублимации цикподи-и-ксилилена в зоне сублимации установлен наружный или внутренний электрод соединенный с регулятором напряжения. 1 з.п.ф-лы 2 ипИзобретение относится к нанесению тонких полимерных покрытий, а именно к устройствам для формирования поли-п-ксилиленовых покрытий, и может быть использовано в микроэлектронике и биологии для 5 создания герметизирующих, влагозащитных. изолирующих и других функциональных слоев.Поли-п.ксилилен (ППК, парилен) входит в число полимеров с наиболее ценными экс плуатационными свойствами, По термостойкости в инертной атмосфере и в вакууме, химической стойкости и диэлектрическим характеристикам он лишь немно(о уступает лучшему представителю класса 15 фторлонов - политетрафторэтилену, Особенностью технологии ППК является то, что он синтезируется только в виде покрытий 1 п зИц прямо на поверхности детали при малом давлении. 20Известен способ и устройство для получения ППК-покрытий путем пиролиза иксилола в трубчатом реакторе при 1050-1300 К в вакууме при давлении до 130 Па и последующей полимеризацией образующегося и-ксилилена на охлажденной поверхности, Устройство для осуществления этого способа состоит из трубчатого реактора-пиролизатора, системы подачи и-ксилола, камеры осаждения и вакуумной системы, ЗОНедостатком, помимо некоторой аппаратурной сложности, связанной с необходимостью изготовления высокотемпературного пиролиэатора, является малый выход полимера, не превышающий, как пра вило, 10-12 , Кроме того, формируемый полимер из-за включения в свой состав побочных продуктов высокотемпературного пиролиза обладает худшими эксплуатационными свойствами, чем ППК покрытия, 40 полученные другими способами.Известен способ и устройство для получения ППК-покрытий из димера циклоди-пксилилена (ЦДП К). П роцесс формирования покрытий по этому способу состоит из не скольких стадий:а) сублимация ЦДПК при 430-470 К.б) разложение газообразного ЦДПК при температуре 820-1000 К и давлении 5-100 Па на 2 молекулы и-ксилилена; 50в) осаждение и-ксилилена на подложку с температурой ниже 300 КФ 55О ЛЮ Л 70 К Щ Ь 20 (ОООК , дд ЗООК,г-( (тад ( (Д ( гла. (съалнмламФ ладлдмеми( ос л мал нка Устройство для реализации этого способа состоит из трубчатого реактора, снабженного нагревателями для поддержания температуры 430-470 К в зоне сублимации и 820-1000 К в зоне разложения, камеры осаждения, снабженной термостатированным держателем образцов, и вакуумной системы с азотной ловушкой. ППК-покрытие образуется с высоким выходом полимера и обладает хорошими эксплуатационными свойствами.Однако реализация этого метода связана с существенными недостатками, к числу которых можно отнести высокую температуру п-ксилилена, большое энергопотребление, тепловую инерционность и значительные размеры установкиНаиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является устройство для формирования ППК-покрытий с использованием плазмы электрического разряда, Оно состоит из стеклянного трубчатого реактора, в запаянном конце которого расположена лодочка с ЦДПК, проходящего через печи для сублимации и разложения, и камеры осаждения, внутри которой находится охлаждаемая медная труба с электродами и охлаждаемым держателем образцов. Выходное отверстие из реактора, отверстие для откачки и охлаждаемая медная труба расположена соосно, причем стеклянная труба реактора оканчивается на уровне начала медной трубы, Электроды установлены внутри медной трубы, причем верхний электрод изготовлен из сетки и закреплен в пластмассовой оправке, а нижний - из латунной пластины. Образцы размещаются на нижнем электроде или между электродами, В камере осаждения предусмотрен штуцер для напуска азота или другого инертного газа.Устройство функционирует следующим образом:- в реактор помещают навеску ЦДПК, в камере осаждения размещают образцы;- реактор и камеру вакуумируют и напускают азот до давления 1,4 - 40, лучше 6,7- 13.5 Па;- медную трубу охлаждают до температуры 230-240 К;- печь сублимации (нагревают до температуры 370-520, лучше 370 - 470 К, а печь разложения - до 720 - 970, лучше 870 К;на электроды подают высокое напряжение с частотой 30-300 Гц и зажигают электрический разряд,Устройство позволяет получать ППК-покрытия с высокой адгезией к подложке с заранее заданными механическими свойст 2 0008 г 1ндл 1 и и трлстОи кос, гью н кдк 11-то л 1 сре локализовать осдждение и кгилилендОднако описэнноР усроистно обладает рядом недостатковланныи лз них связан С ИС ПОЛЬ ЗОНД НИЕЛ 1 НЫ СО ЛОТ ЕГЛ ГРРДтУРНОО нэгревателя иглеющего значительные раэ меры большое энергопотребление и значительную теглоную инерцию Так для нагрева газового потокаа сгддии разложения до температуры 720-970 К и обеспечения времени пребывания молекул ЦДПК в зоне разложения порядка 0 1 1 г, требуется реактор длинои 05 1 5 м, сндбженный мощньгл ,1 10 кВ и более) нагревателем выходящигл нд рабочий тепловой режигл эд 0,25-1 ч и еще дольше остывающий Существенныгл недосгдкогл являегся также заметная рдзницд в скорости роста и соответственно боьсдч рдзнотолщинность покрыти при осаждении на изделия с рдэнио; - схсси цонерхнл;ськ Это связано с высоким тецлосодержднием потока мономерэ сильной зависимостью скоро. сти осаждения о г теглсерз Гуры сслохскс и трудностьо эффективного охлдхсдегич иэделий с развитой понерхносью н газообразной среде низкого ддвлния При конденсации горячего 720 970 К) потока п-ксилиленд телпердтурд отдельньх плохо охлаждаемых учдстгон совь.слетсэ что гринодит к гни;кеию скороероста г;ленки При гдгренГодло,кси др 300 340 К (н зависимости От дднленич) осдждение пре кращдется нообце ипи ные обьекгы для нанесения ППК сокрь;ти (гькросхегь. микросборки и - с 1 Обадаот дост;тос 0 развитой понерностью отдельные учдгтки которой зндчитсл,н рдэл чдО 1 с цО эффективности отнсдд тепла передднэеглого им в процес;се конденсации и голимериээции, Кроме ТОГО недостатком изнРстОГО устройства янгяетсч также бесполезное осаждение больного количесна полимера на холодных сгенкд;. медои трубы и ,ругих холодных дегдлчхЦелью изобретения является снижение энергопотребления уменьшение размеров и тепловой инерционности реактора повышение раннотолцсинности покрытия нд поверхностях сложнои конфигурацииЦель досплгдется тем что и устройстве для формирования ППК-посрьтии состоящем из трубчатого редкорд с нагревателями, камеры осаждения уст роиств термостатиронднич образцов приспособлении для созддниэлектричес кого разряда в камере систем. длч нагу: д нспогогательного сд д и ндкуугнои с, семы по краям реактор; досслнительн ус сэнонлены ВНУТРЕННИЕ ЛЦ ННЕЦ 1 кЛ ЦЕНЫЕ ЭЛЕКтроды соединенные с высоковольтным иг точникол 1 питания, а внутри нРго между элехтродагли установлен источник электро нон5 Целью является оперативное безынерссиогное регулирование скорости сублимд ции циклоди-и-ксилиленэ. для чего в зоне сублимации установлен наружный или внутренний электрод, соединенный с реуляо рг напряжения.Существен н ым отличием п редлдгаел 1 ого устоойства является устднонкд по краям реактора дополнительно внутренних или внешних кольцевых электродов, с;оединен.15 ных с ньсоковольтным источникол 1 питанияд внутри него между злектроддгли и.точгцкд электронов, Кроме этогп. в зоне сублимдс,ии ЦДПК дополнительно размещен электрод со 1 иненньй с регуляторогл напряжения.20 Зд счет эгого реализуютсч технические прс:,;гл,щесгнд устрс исвд н целом и достигаетс: энд ительное уменьшение рдзмерон регк оод его энергопотребления и теплоеси инерционности, повышается рднотол щнногть покрытия на поверхностисложнои конфигурации, появляется воэло;кость оперативного безынерционного рес;лиронэния с,ссоости сублимации ЦДПК,Нд фиг 1 приведена принципидльнач 30 схеглд устройства с внутренними электроддгц нд стиг 2 - тс же, с внешними электро.Устроистно (фиг. 1, 21 состоит из стеклянного трубчатого реактора 1 с нагрендте лем 2, кольцевыми электродами 3,электрески соединенными с высоковольтным источниколл питания разряда 4 Внутри реактора между электродами установлен источник электронов 5, питаемый от низко воль 1 ного источника тока 6. Реактор снабжен соответствующей аппаратурой электропитания нагревателей и контроля температуры не показана) и соединен с камерои осдждения 7, содержащей охлаждде мый столик 8 с укрепленным на егоповерхности образцами 9, кольцевые электроды кал 1 еры осаждения 10 с соответствуощей системой питания (не показана) В зоне размещения навески ЦДПК 11 снаружи 50 или внутри установлен дополнительныйэлектрод 12, соединенный с регулятором низкочастотного или высокочастотного нэ.пряжения 13. При использовании омического нагревателя и ВЧ-напряжения для 55 возбуждения разряда нагреватель соединяют с источником питания через рэзвяэьчающие фильтры с полосой задержзнич, нклочэющей частоту тока разряда.Устройство работает следуощс л Обрдэом1 з,)1. Я 1, и конец трубчд)ого реактора1, чн)т н,вес у ЦДПК1;Ори кдмеруосэждеция откдчивд,"лх 1 Г) Е хужЕ 3 ПЭд.ру осаждения и редк)ор напу(р 1 необходимости) аргон или друл 1,1 с и дз до дэвлениЯ 5 50, лучше 21)1.ют сисгему теомостэтирова)ч 11,.ивдющую температуру обрдзл)ц:.-1 цих на столике Б в пределах. и 1 покрытия подд:";)ж)вдют ясОел; 1)зменение 1 )е.1 перэту:. н. )Убл 1 лдс)и с цомощьк) ндревдд прц цдличи 1 дополнительного1 Одд ззонг) сублимации путем регу 1 ч ндцряжеия нд нем с)кд через:гОД)1 Д г СС 1 Я ЕО) КОДИ МОГО СЛОЯ)с .1;. Ос)ьвопия реактора до 350 37, К в устс)овк, напускают воздух и извле., нт Обрдэцыс 1 )зическии смысл использования низко) емперэтурной плазмы электрического разряда состоит в замене малоэффективно- О цоверхностного подвода энергии к гдзовос)у потоку (используелому в усро)с)ве-про)отипе) на обьемный.Э)О цс)зволяс)т знэчгельно сократить 1 дзм.ры зоны разложения ЦДПК а вместе , .)тИЛ И ЭНЕРГИЮ ЗатРаЧИВаЕМУЮ На РаЗПО- лен)е Одновременно снижается теплосодс) р:+,1 ни цоокд мономерд поскольку ;,) грев ионов и нейтрдльных молекул в плаз)е рдэряда низкого давления практически осу)ствует, д нагрев от стенок реактора и .)оно рдзпокения отсутствуе вообще, тдк дк )х тсч 1 пература такая же как и в зоне ,:убли 1 дции 1 цорвдка 430 К по сравнению с )73 К в цро)о)ипе), Естественно что энер)и дпя нагрева и поддержания емг)ерату ы зонь разложения в пределах 100.450 К 11)с)сб)ус.тся зндчцтельно меньше чем в уст- ,)ИС)ЯЕ прСсиг (720 970 К) Эффвкт Эдссц) Ос лонсруки)ньх особенностей с;); в, с)д;11. ус:дО)лн и досиает 90 .15;), 5 др;э. зер и нд г)дде)ждние 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 плазмы элекрического разряда значительно меньше и даже с учетом КПД источника питания (50-95,ь в зависимости от частоты, конструктивных особенностеи и качества согласования нагрузок) сосавляют малую долю сэкономленной на нагревателях энер ии Кроме гого, плазма не обладает тепловой инерцией, ч) о значительно уменьшает время остыдн 1 я установки.Количество теплоты с.1, переносимое потоком мономера, пропорционально разнице )емперэтур в зоне разложения (Т 1) и осаждения (Тр):с) = СУ(Т) Т 2),где С теплоелкость, М - масса.Уменьшение температуры в зоне разложе 11)я (Т 1) с 720-970 К до 430 500 К при сохранении температуры в зоне осаждения (Т:) 275 300 К приводит к снижению тепло- содержания мономера в 2,5 5 раз Это обеспе ивэет уменьшение теплового потока на подложку благодаря чему снижаесЯ перерев учдстков с затрудненньм теплоотводом. Выравнивание темпердтурного поля на поверхности изделия приводит к выравниванию скорости осаждения и толщины формируелоо покрытия на изделиях сложной конфигурации. Так топщина ППК-покрытия Осажденного на конце тонкой дпиннои ножки по известному и заявлявлому способал отличается почти в 2 разаДля создания плазмы могут использоваться источники электрического тока различной частоты и соответсгвующие им электродные системы, При питании плазмы источником постоянного им низкочастотного тока необходимы внутренние электроды. При использовании ВЧ-разряда электроды могут быть как внутренние, так и внешние, причем последние предпочтительнее, так как обеспечивают более высокую чистоту газовой среды и не требуют сложных вакуум-плотных вводов в систему Следует указать что если в устройстве используется спиральный зпектронагреватель, то его подключение к источнику питания должно осуществля)ься через фильтр-пробки, препятствующие отводу высокочастотной энергии из плазмыУстановлено что плазма в парах ЦДПК неустоичива. Дпя повышения стабильности зажигания и горения разряда в зону разложения гложет подаваться вспомогательный плазмообрэзуощий газ В качестве его может использоваться инертный газ, например аргон который не включается в состав покрытия, или химически активный газ, молекула коорого (или часть ее, или отдельный атом) после активации в плазме ВОЛК) ав)СЯ Г. КИМИЧЕГКУЮ СтРУКтУРУ ПОКРЫ10 2000850 тия, Однако в большинстве случаев достигаемая таким образом стабилизация оказывается недостаточной поскольку ЦДПК вносит неустойчивость и в плазму горящую в иной газовой среде.Для устранения этого недостатка в межэлектродное пространство введен источник электронов. например накаливаемая вольфрамовая нить, Могут быть использованы и другие способы введения электронов в реактор, например, с помощью электронной пушки.По мере расходования исходного материала для поддержания постоянного потока газообразного ЦДПК необходимо повышать температуру эоны сублимации, что неудобно иэ-за значительной тепловой инерции нагревателя,Для устранения этого недостатка и достижения оперативного безынерционного регулирования скорости сублимации ЦДПК в зоне его разложения установлен дополнительный электрод. соединенный с регулятоформула изобретения 1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИ-П- ксилиленовых пОкРытиЙ, состоящее из трубчатого реактора с нагревателями, камеры осаждения, устройств термостатирования образцов, устройств для создания электрического разряда в камере, системы напуска вспомогательного газа и вакуумной системы, отличающееся тем, что по краям реактора дополнительно установлером электрического напряжения относительно ближайшего плаэмообразующего электрода, В этом случае нагреватель переводят в режим минимального рабочего на грева, а изменение скорости сублимацииЦДПК (из-за неоднородности материала, уменьшение его массы в процессе сублимации и т,п,) компенсируют регулировкой тока из плазмы на дополнительный электппл эо ны сублимации. При протекании этого токаваеске ЦДПК выделяется дополнительная энергия, с помощью которой компенсируются колебания скорости сублимации.Устройство реализуется с использова нием современных технических средств иможет быть использовано в промышленности, в частности в технологии микроэлектроники. 20 (56) Патент США М 3178374, кл,260-2, 1965, Патент США 1 ч. 3342754, кл, 260-2, 1967, Патент США М 4500562, кл, В 05 О 1/04, 1985. ны внутренние или внешние кольцевые электроды, соединенные с высоковольтным источником питания, а внутри него между электродами установлен источник электронов,2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в зоне сублимации установлен наружный или внутренний электрод, соединенный с регулятором напряжения.2 ОООЯ.1 О Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Редактор В, ТрубченкоЗаказ 3099 Составитель О. ПоздняковТехред М,Моргентал Корректор М, Самборская Тираж Подписное НПО "Поиск Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5