Способ получения метилтретбутилового эфира

(9) ( ОПИСА ИЗОБРЕ К ПАТЕНТ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕТ СССР)(56) Авторское свидетельство СССРч. 858557, кл, С 07 С 41/05, опубл, 1970,Авторское свидетельство СССР Мв 867295, кл. С 07 С 41/05, опубл. 1971.Авторское свидетельства СССРМ 657740, кл, С 07 С 41/05, опубл. 1970.Авторское свидетельство СССРК. 1367854, кл, С 07 С 41/06, опбл, 1980,Изобретение относится к способу получения метилтретбутилового эфира из углеводородных Сл-фракций, преимущественно с низким содержанием (до 25 мас.%) изобутилена и может быть использовано в химической и нефтехимической прамышленц ости,Целью изобретения является снижение энергетических затрат в процессе синтеза метилтре 1 бутилового эфира.Поставленная цель достигается тем, что способ получения метилтретбутилового эфира включает каталитическое взаимодействие метанола и изобутилена, содержащегося в углеводородной С 4-фракции, в присутствии макропористага сульфокатионита (КУФ - ПП, КИФ, К - 23) в охлаждаемом трубчатом реакторе при температуре 50-100" С, дрос с ел иро вание реакционной(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВОГО ЭФИРА(57) Способ может быть применен в нефтехимической промышленности, Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения метилтретбутилового эфира. Реагент 1 - метанол. Реагент 2 - изобутилен. Условия реакции: катализатор - макрапористый сульфокатионит, температура70 - 100 С, дросселирование реакционной массы, ее сепарация и возврат жидкой-фазы в межтрубное пространство, Конверсия изобутилена 81,5 - 89, селективность грацесса 990, выход продукта 81 - 88%2 з.п, ф-лы, 2 ил. 1 табл. массы и выделение целевого продукта ректификации при давлении 2 - 10 ата, при этом отвод тепла реакции осуществляют испарением, подаваемой в межтрубное;,ространство части жидкой фазы, образованной при дросселировании реакционной массы, а полученную парожидкую смесь направляют на ректификацию. При этом предпочтитель-. но образованную при драсселировании ре- акционной массы парожидкую смесь предварительно разделить в сепараторе, часть жидкости из которого подают на испарение в межтрубное пространства реактора, а оставшуюся часть и пары раздельно направляют на ректификацию, Полученную при охлаждении реактора парожидкую смесь перед подачей на ректификацию также направляют на разделение в тат же сепаратор.может протекать без сепаратора 3. При этом согласно схеме (на фиг.2) поток метанола 1 смешивается с изобутан-изобутиленовой фракциейи смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненного 50 макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, ре гулирующий давление в реакторе, расширяется и поступает в межтрубное пространство реактора, частично испаряется там и подается в ректификационную колонну 6, в виде парожидкой смеси через клапан Предложенный способ г 1 оясняется схемами получения метилтретбутилового эфира (фиг.1 и 2) и примерами.Предлагаемая схема фиг.1 получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) с сепаратором состоит из реактора 1, дроссельно-. го устройства 2. сепаратора 3, регулирующих клапанов 4,5, ректификационной колонны 6, кипятильника 7 и конденсатора 8.Схема получения МТБЭ (фиг.2) без сепаратора состоит из реактора 1, дроссельного устройства 2, регулирующего клапана 4, колонны 6, кипятильника 7 и конденсатора 8,Согласно схеме на фиг.1 поток метанола смешивается с потоком углеводородной фракции С 4, например, изобутан-изобутиленовой фракцией . Исходная смесь поступает в пространство реактора 1, заполненноемакропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЗ, Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, регулирующий давление в реакторе,расширяется и поступает в сепаратор 3, где разделяется на жидкую и паровую фазы равновесного состава, Часть полученной в сепараторе насыщенной жидкости, в количестве необходимом для обеспечения теплообмена, направляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть через клапан 5, поддерживающий постоянство уровня в сепараторе подается в жидкую фазу тарелки питания ректификационн го узла 6, Образовавшаяся в межтрубном пространстве реактора парожидкостная смесь поступает в тот же сепаратор 3, откуда пары через клапан 4, поддерживающий заданную температуру в реакторе, направляются в паровую фазу тарелки питания колонны 6. Для конденсации паров отходящих из колонны 6, в конденсатор 8 подается холодная вода , ав кипятильник 7 - водяной пар К Процесс 5 10 15202530 35 40 4, поддерживающий заданную температуру в реакторе,П р и м е р 1, В настоящем примере приводятся данные по получению МТБЭ по схеме согласно фиг.1 на основе углеводородной оборотной фракции синтеза диметилдиоксана из изобутилена и формальдегида ПО "Синтезкаучук" г. Тольятти, углеводородная фракция С сийтеза диметилдиоксана, состоящая иэ 84 мас,% изобутана и 16 мас.% изобутилена в количестве 4881 кг/т МТБЭ смешивается с потоком метанола в количестве 536 кг/т МТБЭ, в молярном соотношении метанол и изобутилен, равном 1:2. Исходная смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом. в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Температура на выходе из реактора 80 С. Состав реакционной смеси: изобутан - 75,7 мас,% изобутилен - 2,6 мас,%, метанол - 3,2 мас.%, МТБЭ - 18,5 мас.%. Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, регулирующий давление в реакторе 22 ата, расширяется до 9 ата и поступает в сепаратор 3 где разделяется совместно с парожидкостной смесью иэ межтрубного пространства реактора 1 на жидкую и паровую. фазы равновесного состава, мас.%: жидкость - изобуган 68.1; изобутилен 2,7; метанол 5,3; МТБЭ 24; пар - изобутан 88,7; изобутилен 3,1; метанол 5,0; МТБЭ 3,2. Температура в сепараторе 77 С. Часть полученной в сепараторе жидкости, в количестве 25 м /т МТБЭ при температуре 77 С с учетом кратности циркуляции и = 6, направляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть жидкости, в количестве 2956 кг/т МТБЭ, через клапан 5, поддерживающий постоянство уровня в сепараторе, подается при температуре 62,5 С в ректификационную колонну 6, Образовавшаяся в межтрубном пространстве реактора парожидкостная смесь при температуре 77 С поступает в сепаратор 3, откуда пары, в количестве 2461 кг/т МТБЭ, через клапан 4, поддерживающий заданную температуру в реакторе, направляются в ректификационную колонну 6 при температуре 62,5 С. Давление в ректификационной колонне 6 равно 6 ата. Для конденсации паров отходящих из колонны 6, в конденсатор 8 подается холодная вода, в количестве 35,3 т/т МТБЭ, а в кипятильник 7 - водяной пар в количестве 0,62 т/т МТБЭ. Конверсия изобутилена в примере 1 равна 81,5 мас.%, селективность 99 мас,%, выход МТБЭ 81 мас.%.30 40 метанол 4,8; МТБЭ 5,3. 45Температура е сепараторе 77 С. Часть полученной в сепараторе жидкости в количестве 30 м /т МТБЭ при температуре 77 С с учетом кратности циркуляции и = 6 направ 50 55 При проведении процесса без сепаратора 3 по фиг.2 все основные массовые потоки такие же как в процессе с применением сепаратора. Однако коэффициент теплопередачи при съеме тепла реакции в реакторе 1, при проведении процесса без сепаратора будет в 1,5 раза меньше коэффициента теплопередачи при съеме тепла реакции с сепаратором и будет равен 150 Ккал/м ч град.2 Кроме того, при проведении процесса без сепаратора, регулировка питания ректификации будет затруднена, поскольку поток питания гетерофазный,П р и,м е р 2, В настоя.щем примере приводятся данные по получению МТБЭ на основе фракции С 4 пиролиза бензина, очищенная от бутадиена,3 и частично н-бутенав,Углеводородная фракция С 4 пиц.алидл. бензина, состоящая из 45 мас.% изобутана, 30 мас.% н-бутана и 25 мэс.% - изобутилена, в количестве 2860 кг/т МТБЭ, смешивается с потоком метанола в количестве 490 кг/т МТБЭ е малярном соотношении метанол и изобутилен, равном 1:2,Исходная смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ, Температура на выходе из реактора 80 С, Состав реакционной смеси, мас,%: изобутан 38,4; н-бутан 25,6; изобутилен 2,3; метанол 3,8; МТБЭ 29,9, Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, наприМер клапан, регулирующий давление в реакторе -18 атэ, расширяется до 4 эта и поступает в сепаратор 3, где разделяется совместно с парожидкостнай сглесью из межтрубного пространства реактора 1 на жидкую и паровую фазы равновесного состава, мас.%: жидкость - изабутан 22,0; н-бутан 30,0; изобутилен 3,0; метанол 5,0; МТБЭ 40,0; пар - изобутан 43,5, н-бутан 42,1; изобутилен 4,3; ляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть жидкости, в количестве 645 кг/т МТБЭ, через клапан 5, поддеркивающий постоянство уровня в сепараторе, подается при температуре 42 С в ректификационную колонну 6. Образовавшаяся в межтрубнам пространстве реактора паражидкостнэя смесь при температуре 77 С поступает в сепаратор 3, откуда пары, в количестве 2795 кг/т МТБЭ, через клапан 4, поддеркивающий заданную температуру 5 10 15 20 25 в реакторе, направляются в ректификационнуюколонну 6 при температуре 42 С. Давление вректификационной колонне 6 равно 2,5 ата.Для конденсации паров отходящих изколонны 6, в конденсйтор 8 подается холодная вода. в количестве 38,5 т/т МТБЭ, а вкипятильник 7 - водяной пар, в количестве0,1 т/т МТБЭ, В примере 2 конверсия изобутиленэ равна 89%, селективность 99%,выход 88%.При проведении процесса на фракцииС 4 пиролиза бензина без сепаратора 3 (посхеме фиг.2) все основные массовые патокитакие же, как в процессе с сепаратором,однако коэффициент теплопередачи присъеме тепла реакции в реакторе 1, будет в 2раза меньше коэффициента теплопередачипри съеме тепла реакции с сепаратором ибудет равен 125 Ккал/м ч град, Кроме того,при проведении процесса без сепаратора,регулировка питания ректификации затруднена,.поскольку поток питания гетерофазный, В таблице представленытехнико-экономические показатели способапрототипа и заявляемого способа для примеров 1 и 2.Из таблицы видно, чта использование вкачестве хладоагента части насыщеннойжидкости, образующейся при дросселировании реакционной массы, позволяет аккумулировать теплоту экзотермическайреакции синтеза МТБЭ в виде образующихся пэров при теплаобмене и использоватьее на последующей стадии - ректификациисмеси, Это обуславливает снижение энергетических затрат на процесс. При этом обеспечивается достаточно высокий коэффициенттеплоотдачи от кипящей жидкости, что предотвращает возможность перегрева и спекэния катализатора и уменьшает выходпобочных продуктов. Кроме того, отпадаетнеобходимость в специальном контуре хладоагента, состоящего, как правило из насоса,емкости и теплообменника. Использованиесепаратора для предварительного разделения реакционной массы и полученной в межтрубном пространстве парожидкой смеси,позволяет надежно управлять однофазными рае, овесными потоками, подаваемымина ректификацию,Из таб-ицы также следует, что расходный коэффициент водяного пара в обоихпримерах заявляемого способа ниже расходного коэффициента пара в способе прототипа.В тоже время расходный коэффициентоборотной воды в примере И стал выше, Этоабъясйяется необходимым для поддержания температуры охлаждающей жидкости77 С снижением давления в сепараторе и,1838290 Параметры по способуПараметры по данному способуПоказатель прототипу в условиях примерав условиях примера25 16 16 29,9 29,9 18,5 80 80 80 80 67 67 77 77 77 77 2,5 62,5 62,5 62.5 42 следовательно, на ректификации, К тому же в этом случае уменьшилось количество жид- кости оставшейся после дросселирования и съема тепла. Дальнейшее повышение концентрации изобутилена приведет к исчезновению: жидкой фазы в сепараторе, невозможности полностью снять тепло реакции, следовательно, к повышению температуры в реакторе, что недопустимо, Поэтому предлагаемый метод ограничен верхним пределом концентрации изобутилена 25 - 30 мас.%.Использование предлагаемого способа получения метилтретбутилового эфира обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:сникение энергетических затрат нэ процесс;исключение из технологической схемы контура хладагента, подаваемого в реактор,Формула изобретения 1. Способ получения метилтретбутилового.эфира жидкофазн ы м взаимодействием избытка метанола с изобутиленом, содержащемся в углеводородной С 4-фракции, в Концентрация изобутилена в углеводородной фракции С 4, мас,% Концентрация МТБЭ в реакционнои массе, мдс.%Температура на выходе из реактора, СТемпература охлаждающей жидкости на выходе из реактора оСТемпература тарелки питания в колонне,Сохлаждаемом трубчатом реакторе при температуре 50 - 100 С и присутствии макропористого сульфокатионита, дросселированием реакционной мас сы с получением паровой и жидкойфазы с выделением целевого продукта ректификацией при давлении 2-10 ата, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения энергетических затрат, охлаждение осуще ствляют испарением подаваемой в межтрубное пространство части жидкой фазы, образованной при дросселировании реакционной массы, а полученную парожидкую смесь направляют на ректификацию.15 2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что образованную при дросселировании реакционной массы парожидкую смесь предварительно разделяют в сепараторе, из которого часть жидкости подают на испаре ние в реактор, а оставшуюся часть и парыраздельно направляют на ректификацию,3, Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что образованную в межтрубном пространстве парокидкую смесь перед по дачей на ректификацию направляют на разделение в тот же сепаратор. в условиях в условиях примера. примера1838290 10 Продолжение таблицы Параметры по способупрототипуПоказатель Параметры по данному способуКоличество пара поступающего в колонну, кг/чРасходный коэффициент оборотной воды, т/т МТБЭРасходный коэффициент водяного пара, т/т МТБЭв условиях примера в условиях примера И в условиях примерав условиях примера И1838290Составитель Т. Соломенцева Редактор Техред М.Моргентал Корректор М. Керецман аказ 2899 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагари