Способ выделения фтористого водорода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 8287 АЗ 38, 19/ 51)5 С 07 ЕН 6 д (ф оротана орз- азеГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗО ПАТЕНТУ(71) Е.И, Дюпон де Немур энд Компани (ОЯ(72) Лео Эрнест Манзер (СА), Велльиур НоттМалликарджина Рао, Ричард Т,РоквеллМайкл Эндрю Сиск, Эдвин Джеймс Варва(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭТОРИСТОГОВОДОРОДА Способ выделения фтористого вод да (НГ), 2,2-дихлоро,1,1- трифторэ (ЕС - 123) и/или 2-хлоро,1,1,2-тетрафт тана (ГС - 124) из их смесей посредством отропной дистилляции.В данном изобретении предлагается механизм достижения этого путем регулирования соотношения НЕ/ЕС - 123 в смеси с последующей азеотропной дистилляцией.Предлагаемое изобретение относится к процессу выделения фтороводорода (НЕ), 2,2-дихлоро,1,1-трифторэтана (ЕС)(57) Использование: фтористый водород находит применение в промышленности фторорганических соединений. НЕ выделяют из смеси, содержащей НЕ, 2,2-дихлор,1,1-трифторэтан и/или 2-хлор,1,1,2-тетрафторэтан и, в случае необходимости, НС и/или тетрахлорэтилен, с применением ректификации, при этом обеспечиваются молярное отношение Н Е и 2,2-дихлор,1,1-трифторэтана в исходной смеси, равное 0,83-1,3:1, пропускают полученную смесь через дистилляционную колонну для образования смеси низкокипящего азеотропа, содержащего практически весь НЕ и часть 2,2-дихлор,1,1-трифторэ-тана и/или азеотропа НЕ и всего 2-хлор,1,1,2- тетрафторэтзна, удаляют смесь низкокипящих азеотропов и, в случае необходимости, НС с верха дистилляционной колонны, а с низа дистилляционной колонны вводят продукты, по существу не содержащие НЕ, при 69 - 250 С и давлении 0,1 - 3,8 МПа в нижней части ректификационной колонны. 5 табл 1 ил,и/или 2-хлоро,1,1,2-тетрафт 124) (3) из исходной смеси, сод ГС - 123 и/или ЕС - 124, путем молярного соотношения НЕ/ ходной смеси 1,3, (2) пропу со стадии (1) через дистилляцину для образования смеси н азеотропных компонентов, в практически весь НЕ и ЕС - 124 смеси, (3) удаления смеси азео ха дистилляционной колонны жании в нижней части колонн орэтана (ЕС - ержащей НЕ, обеспечения ЕС в 1 в исскания смеси онную колонизкокипящих ключающей из исходной тропов с верпри,поддеры достаточой10 20 25 30 3; 4550 температуры и давления, предпочтительно посредством удалеия ЕС, в значительной степени свободного от НЕ, снизу дистилляционной колонны,Смесь низкокипящих азеотропов, образовавшаяся в соответствии с этим изобретением состоит в основном из азеотропа НЕ и ЕС - 123 и азеотропа НЕ и ГС - 124, Часть смеси азеотропов мокет быть в виде тройного азеотропа,На чертеже представлена схематическая паточная диаграмма предлагаемого в . соответствии с изобретением процесса,Сырье, обрабатываемое в соответствии с предлагаемым изобретением мажет быть полу (ео из различных источников, однако предг(а пительным является нариа(гг обработки пссочной смеси, образую(цейся при полуднеии ЕС - 123 и ЕС - 124 путе(л взаимодействия (е(рахлорэтиле на с Н Г ( аким образом, чтобы продукты реакции могли быть извлечены ипи подвергнуты рециркуляци(л, если требуется, Поточная смесь, образующаяся при этой реакции обычно состоит и основном с НГ, ЕС - 123, ЕС - 124, тетрахлорэтилена, НС 1 и других галогенированных продуктов таких, как 1,2,2-трихла 1(а,1.дифторэтан (ГС - 122) и пентафторзтп ТС) в незначительных количестнах(менее 5 мол,%). Обычно в реакционных эффл(асз(тах малярное соотношение НЕ/ЕС - 123 состав.ляет 0,5/1-20/1, а чаще всего по меьшей мере 1,5/1, Следовательно, н большинстве случаев к реакционному эффл(оенту добавляют ЕС - 123 дпя доведя(ия молл 1 ага соотношения НГ (ЕСдо 1,3) 1 или менс.е.В предпочтительном варианте для достижения максимальной эффектиннас,ти даннага процесса малярое саотношеие НГ/ЕС составляет 0,8/1 - 1,3/1,В тех случаях, когда обрабатываемая н соответствии с изобретением смесь также содер.жит НС 1 и/или гетрахлорзтилен, та 1 С 1 может бытьудален с верха дистилляцианай колонны, а тетрахлорэтилен - с низа. Другие галогенираванные продукты, присутствие которых в незначительных количествах в смеси также возможно, могут быть удалены с иза или верха дистилляционной колонны в зависимости от температур их кипения, ЕС - 123 извлекается с низу колонны, а более нысокакипящие коглпоненты могут направляться в качестве рециркулята в реакцию фторирования, если это требуется, На практике смесь ниэкокипящих азеотропов будет содержать часть исходного количества ЕС - 123 и практически все исходное количество ЕС; если он присутствует, Смесь низкокипящих азеотропов будет также содержать почти весь НЕ и весь с ГС - 125, если он присутствует, из исходной смеси,Заявители обнаружили, что азеотропы образуются при различных значениях температуры и давления. При давлении 2,5 МПа и температуре 122,6 С по расчетам заявителей НЕ и ЕСобразуют азеотропную смесь, состоящу(о в основном из 42,4 мол.% (84,9 мас,%) ГСи 57,5 мол.% 15,1 мас,%(НГ. Заявители рассчитали, чтопри давлении 2,5 МПа и температуре 95,7 С и ЕСобразуют азеотропну(о смесь, содеркащую в основном 70,6 мол.% (94,2 мас,%) ЕС - 124 и 29,4 мол,% (5,8 мас,%) НЕ. Состав азеотропных смесей может меняться от примерно 38,9 мас.% (83,0 мас,%) ЕС - 123 и 61,1 мол.% (17,0 мас.%) НЕ - при температуре около 5 С и давлении примерно 0,10 МПа до 42,7 мас.% (85,1 лас,%) ЕС - 123 и 57,3 мол.% (14,9 мас,%) НГ при температуре примерно 150 С и данлеии 4,0 МПа (дпя одного азеотропа) и ат примерно 76,8 мол,% (95,8 мас,%) ГС - 124 и примерно 23,2 мол.% (4,2 мас,%) НГ при температуре около - 17 С и давлении около 0,10 МПа до 69,9 мол,% (94,1 мас,%) ГСи примерно 30,1 мол,% (5,9 мас.%)1 Г при температуре около 122 С и данле (ии 4,0 МПа (для другого азеотропа),Заявители установили, что азеотропная дистилляция смеси сырья в соответствии с изобретением может быть осуществлена путем тщательного регулирования соотношения НГ/ГС - 123 в сырьевой смеси и контроля температуры в дистилпяцио(п(ай колонне за счет отвода ЕС, достаточное для того, чтобы поддерж(лна(ь те(лпературу н нижней части дистг ,(ага(1 (:ало 1предпочтительно на уран црй(лер(а 50- 300 С, а давлеие - примерна 0,10-4 МПа,Сырьевую смесь 1 пропуска.аг епасредстве( но к многатарело (най (истилляционой колонне 4, обеспечивая малярна з сса п (ошсие НГ/ЕС - 123 в сырьевой слеси на уров (е (е меее 1,3/1. Обычо реакцианые эффпюеты имеют малярное соатнашеие Л 1 Е/ЕС - 123 0;5/1 - 20/1, а наиболее часго - значительно выше 1,5/1, Если малярное соотношение НЕ/ГСбольше приблизительно 1,3/1, то к сырьевой смеси 1 добавляют дополнительное количество ГС - 123 для того, чтобы поступающее в колонну сырье 3 имело малярное соотношение НЕ/ЕС - 123 примерно 0,8/1 - 1,3/1, Затем эта сырье направляют в многотарелачную дистилляционную колонну 4, в которой те(лпература низа должна поддерживаться на уровне.50-300 С, предпочтительно 125 - 210 С, и давление в пределах примерно 0,10 - 4,0 МПа, предпочтительно 1,5 - 2,5 МПа. В том случае, когда в сырьевой смеси присутствует тетрахлорэтилен, предпочтительными являются температура низа 125 - 210 С и давление 1,5-2,5 МПа,1838287 10 20 25 30 Азеотропы НЕ и ЕС - 123, НЕ и ЕС - 124, а также НС и следовые количества других галогенированных продуктов таких, как ЕС - 125, удаляют с верха колонны 4 при температуре примерно 0 - 150 С, предпочтительно 75 - 125 С, давлении примерно 0,10 - 4,0 МПа, предпочтительно 1,5-2,5 МПа, и направляют в конденсатор 5, где они могут быть извлечены как продукты 6 или, если требуется, направлены на рециркуляцию, Тетрахлорэтилен, ЕС - 123, не захваченный вверху в азеотропную формацию, и галогенированные продукты такие, как ЕС, в незначительных количествах. выходят с низу колонны 4. Ребойлер 7 обеспечивает подвод тепла к колонне за счет повторного испарения части смеси 8, которая может быть весьма успешно направлена в синтез-реактор в качестве рециркулята. Количество ЕС - 123,отводимое с низу дистилляционной колонны 4, определяет температуру выходящего потока при заданном рабочем давлении, Следовательно, с низа дистилляционной колонны для поддержания температуры в ней в предпочтительном интервале может быть отведено достаточное количество ЕС - 123.В следующих иллюстративных примерах все параметры для соединений приведены в молях, значения температуры - в градусах. Цельсия. Данные были получены расчетным путем с использованием измеренных или рассчитанных термодинамических параметров. Числа в верхней части колонок относятся к рис. 1. П р и м е р ы 1 и 2, Влияние добавления дополнительного количества ЕС - 123 к направляемому на дистилляцию сырью в том случае, когда молярное соотношение НЕ/ЕС - 123 превышает 1,3/1, показано в табл.1 для примера 1 и в табл,2 для примера 2. В примере 1 исходное молярное соотношение Н Е/ЕС - 123 составляет 3,13/1 и доводится до 1,14/1 за счет добавления ЕС. В примере 2 исходное малярное соотношение НЕ/ЕС - 123 составляет 2,08/1 и за счет 45 добавления ЕС - 123 доводится до 0,83/1. Анализ результатов показывает, что при температуре низа около 200 С весь НЕ удаляется с верхними продуктами, и тетрахлорэтилен, отводимый с низа колонны, не 50содержит НЕ и может быть направлен в реактор в качестве рециркулята. Сравнительные примеры 1 С и 2 С Табл. 1 С для сравнительного примера 1 С и табл. 2 С для сравнительного примера 2 С показывают, что без добавления к сырьевой смеси из примеров 1 и 2 дополнительных количеств ЕС - 123 в продуктах низа колонны 8, чертеж) обнаруживаются значительные количества НЕ. В примере,1 С молярное соотношение НЕ/ЕСсоставляет 3,13/1, а в примере 2 С - 2,08/1.П р и м е р ы 3 и 4, Сепарация посредством дистилляции также является эффективной, когда давление в колонне составляет 0,10 или 3,56 МПа, как показано в табл,3 и 4.П,р и м е р 5. Когда соотношение НЕ/ЕС - 123 в смеси, входяЩей в реактор, меньше 3,1/1, например, 1,03/1, то не требуется добавления дополнительного количества ЕС - 123 в колонну для воздействия на сепарацию. Это показано в табл,5,Формула изобретения Способ выделения фтористого водорода из смеси, содержащей фтористый водород, 2,2-дихлор,1,1-трифторэтан и/или 2-хлор,1,1,2-тетрафторэтан и, в случае необходимости, хлористый водород и/или тетрахлорэтилен, с применением ректификации, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, обеспечивают молярное соотношение фтористого водорода и 2;2-дихлор-";,1,1- трифторэтана в исходной смеси 0,83 - 1,3:1, пропускают полученную смесь через дис-. тилляционную колонну для образования смеси низкокипящего азеотропа, содержащегопрактически весь фтористый водород и часть 2,2-дихлор,1,1-трифторэтана из исходной смеси и/или азеотропа фтористого водорода и всего 2-хлор,1,1,2-". рафторэтана, удаляют смесь низкокипящих азеотропов и, в случае необходимости, хлористый водород с верха дистилляционной колонны, а с низа дистиляционной колонны выводят продукты, по существу не содержащие фтористого водорода, которые содержат 2,2-дихлор,1,1-трифторэтан, и, в случае необходимости, тетрахлорэтилен при температуре 69-250 С и давлении 0,1-3,8 МПа в нижней части ректификационной колонны.1838287Таблица 5Составитель В, НазинаРедактор Техред М.Моргентал КорректорКерецманакэз 2899 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10