Способ получения 1, 1, 1, 2-тетрафторэтана

(5 5 С ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ТЕНТ рт . т ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТУ ио Мазеро (1 Т)кл, С 07 С 19/08,02958 138; ЕР , 1988.ИЯ 1,1,1-ТЕТРАН 2 С 1 + СГЗ СН 2) с патентом США К.ыше реакция была проурах от 300 до 400 С и затора, состоящего из райней мере, частично а хрома, в результате онверсии 133 а с выхоВ соот 4129603,ук ведена при в присутств Окиси хрома ИЗ ОСНОВНО чего получа дом 134 а, рветствии азанная в температ ии катали или, п о фто и 20 вном(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНФТОРЭТАНА Изобретение относится к способам получения 1,1,1,2-тетрафторэтана в газовой фазе посредством реакции взаимодействия трихлорэтилена СНС=СС 2 с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора,Известно, что 1,1,1,2-тетрафторэтан (обозначаемый ниже 134 а) может быть получен посредством каталитической реакции в газовой фазе между 1,1,1-трифторхлорэтаном (обозначаемым ниже 133 а) и фтористоводородной кислотой;(57) Использование: 1,1,1,2-тетрафторэтан используется в качестве растворителя и хладагента, Продукт 1,1,1,2-тетрафторэтан. БФ С 2 НгР 4 трифторэтан, реагент 3.НЕ. Условия реакции; 330-380 С, малярное отношение трихлорэтилена к 1,1,1-трифторхлорэтану 0,09-0,35:1. Малярное отношение НР к сумме органических продуктов 3 - 10:1, время контакта 2,6- 20 с, катализатор - оксид трехвалентного хрома на А Гз, Конверсия трихлорэтилена 91-97;, селективность к 1,1,1,2-трифторэтану 94-100/ В соответствии с указанным выше спо- ( " собом, в результате дегидрофторирования также образуется СР 2=СНС 1, точка кипения которого лишь на 9 С превышает точку ки пения 134 а, что осложняет разделение образующихся в результате реакции соединений и делает этот способ ,)удоем-ОО ким и неэкономичным, 6 дДалее, в патенте Бельгии М 863913 спи- (Я сан способ удаления или снижения содержания вышеупомянутой примеси из реакционных продуктов, которыи заключается в том, что проводят последующее фторироаание олефина при низкои температурес тем тке типом катализатора,Согласно другому способу содержание указанного олефина сзижается до 5 - 10 ррл;посредством реакции взаимодейстгия продукта фторирования 133 а с вод .м рагтвором КМп 04.Другой способ;оцучения 131 а путем фторирования 113 а щ г: Оисутствии катализатора на основе окиси хрома,.в которых были получены конверсии 210 и 31 с выходами 134 а 9170 и 98, соответственно,Известен способ получения в жидкой фазе 134 а путем фторирования 133 а в присутствии катализатора на основе галогенидов сурьмы. Недостатком этого способа является невысокая избирательность, вследствие продуцирования значительных количеств пентафторэтана. В упомянутом способе, как отмечается в цитированной работе, получение 134 а путем фторирования в газовой фазе трихлорэтилена представляет значительные трудности,Посредством испытаний было. установлено, что прямое фторирование трихлорэтилена в газовой фазе с использованием катализатора, например, на основе оксифторида хрома дает 134 а с выходом лишь 3, хотя при этом имеет место высокий выход 133 а, а конверсия трихлорэтилена составляла 920 ,Кроме того, в указанном способе активность катализатора быстро падает, и если этот катализатор использовать для продуцирования 134 а с приемлемым выходом, то это потребует частой реактивации указанного катализатора, что делает неприемлемым его применение в промышленном производстве,В качестве альтернативного варианта, этот способ можно осуществить путем получения отдельно 133 а посредством фторирования трихлорэтилена в жидкой фазе с последующим использованием этого соединения для получения 134 а посредством фторирования в газовой фазе.Однако указанное техническое решение приводит к значительным конструктивным трудностям, так как для осуществления вышеупомянутого процесса необходимо использовать две различные установки,Заявителем было установлено, что промышленное получение в газовой фазе 134 а с приемлемой для промышленного производства конверсией, и крометого, с высокой селективностью, мокет быть осуществлено при помощи реакции смеси трихлорэтилена и 133 а при молярном отношении трихлорзтилен/133 а, находящимся в пределах от 5/95 до 50/50, с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора, состоящего из Сг 20 з, нанесенного на трифторид алюминия,В указанном способе, который является предметом настоящего изобретения, катализатор неожиданно сохраняет свою пол. ную активность на протяжении длительного периода времени, порядка сотен часов, что позволяет использовать данный способ внепрерывном промышленном производстве,Предпочтительный вариант вышеуказанного способа заключается в том, что сна 5 чала реактор, содержащий катализатор,загружают смесью трихлорэтилена и 133 авместе с фтористоводородной кислотой привышеупомянутых соотношениях; затем выделяют образующийся 134 а из других реак 10 ционных продуктов на выходе из реактора,которые преимущественно содержат 133 а, инаконец, указанные продукты возвращаютв реактор для повторного цикла после добавления трихлорэтилена и фтористоводо 15 родной кислоты в целях сохранениявышеуказанных соотношений реагентов,Реакция между трихлорэтиленом, 133 аи фтористоводородной кислотой предпочтительно протекает при температурах от20 300 С до 400 С, а более предпочтительнопри 330-380 С, и при атмосферном давлении или более высоком давлении, вплоть до15 атмосфер.При подаче предпочтительно использо 25 вать малярное отношение трихлорэтилен/133 а около 15/85, Обычно, реакциюпроводят при отношении НР/трихлорэтилен+ 133 а не ниже 3, что касается верхнегозначения указанного отношения, то он не30 является критическим, Однако, предпочтительно, если отношение НЕ/трихлорэтилен+ 133 а находится в пределах от 3/1 - 10/1,а более предпочтительным является отношение 4/1 - б/1,35 Время взаимодействия реагентов и катализатора не является критическим, еслионо превышает минимальный порог, составляющий 1 сек, Обычно, время указанноговзаимодействия составляет от 1 сек, до 5040 сека предпочтительно, от 5 до 20 сек,Описываемый способ может быть осуществлен путем сбора реакционных продуктов после однократного пропускания смесичерез катализатор, или в непрерывном режи 45 ме, путем возвращения в реактор для повторного цикла непрореагировавшихтрихлорэтилена и 133 а, добавляя приэтом определенные количества реагентовдля сохранения их соотношения, указан 50 ного выше,Как уже упоминалось выше, катализатор настоящего изобретения содержиттрехокись хрома, нанесенную на АРз в гамма- и/или бета-форме,55 Количество Сг 20 з, обычно, составляет .от 1 до 15 мас,% рассчитанного как Сгнанесенного на катализатор. Процент Сг 20 зявляется функцией поверхностной площадиАГз в гамма-форме, 1838288Носитель имеет большую поверхностную площадь, предпочтительно, порядка 25 - 30 м /г,Используемый носитель может быть в виде порошка в размерами частиц, обычно, 5 порядка от 20 до 200 микрон; однако, если необходимо, может быть использован носитель в виде гранул.Помимо гамма и/или бета-формы, АЕз может быть также в дельта-форме, и его 10 количество, обычно, составляет от 30 мас, о .АЕз может также присутствовать в альфа-форме,Ьднако, в этом случае предпочтительно, чтобы его количество было 15ограниченным, так как эта форма обладаетнизкой активностью,Катализатор настоящего изобретенияможет быть получен различными способами, причем, один из предпочтительных способов является следу ощий, носитель АЕз ввышеупомянутой кристаллографическойформе пропитывают согласно стандартнойтехнологии в условиях влажности или в безводкой среде раствором растворимой 25соли трехаалентного хрома, напримерСгС 3 6 НгО.Затем катализатор высушивают в целяхудаления присутствующей в нем влаги, загружают в реактор, и подвергают активации 30путем обработки воздухом или азотом вприсутствии, или в отсутствии пара и/иликристаллизационной воды, которая можетдействовать как оксидант,Активирующую обработку обычно проводят при температурах порядка 200 -600 С, а предпочтительно, 350 - 500 С, длятого, чтобы хром превратился в окись.Указанные выше аллотропические;3структуры А;- известны специалистам и 40могут быть охарактеризованы с помогцьюспектров, полученных при рентгенографии,После дллтельного использования активность катализатора может быть восстановлена путем обработки воздухом при 45высоких температурах от 350 до 500 С.Для иллюстрации настоящего изобретения представлены приведенные ниже примеры, которье, однако, не долинырассмагриааться, как некие ограничения 50возможных вариантов осуществления настояшего изобретения,П р и м е р 1. Получение катализатора, В трубчатый реактоо псопе, имеющий 55 диаметр 8 см и длину 100 см, и снабженный электрическим нагревательным устройством и пористой перегородкой из спеченного материала (псопе), загружали 1680 г катализатора, изготовленного в соответствии сприведенным выше описанием,Носитель, содержащий А Ез, преимущественно в гамма-форме, и имеющий удельную поверхность 26 м /г, пропитываливодным раствором СгСз 6 Нг 0 в отношении492 г СгОз 6 НгО на 1 кг АЕз,Затем раствор, содержащий 492 гСгСз 6 Нг 0 и 152 мл Нг 0, и имеющий объем450 мл, добавляли к АЕз тремя почти равными порциями, После каждого добавлениякатализатор высушивали в течение 4 ч при120 С и атмосферном давлении, Почтитретьей сушки катализатор просеивали и загружали в реактор.Затем катализатор подвергали псевдоожижению с использованием потока азота(около 100 л/ч) в течение 10 ч в реакторе,нагретом до 400 С, после чего температурув реакторе доводили до рабочей температуры,П р и м е р 2, Сравнительное испытание.В вышеописанный реактор, при 380 С,подавали 1,536 М/ч трихлорэтилена и 9,137М/ч безводной НЕ, при этом молярное отношение НЕ/СгНС 3 было равно 6, а времявзаимодействия - 9,6 сек, рассчитанным какотношение между не-псевдоожиженным катализатором и объемным расходом реагентов при реакционной температуре иреакционном давлении давление слегкапревышало а мосферное давление.Остаточные газы выводились из реактора в течениечаса; затем, после абсорбцииНС и НЕ в воде и промывки реакционногопродукта водным раствором Ка 0 Н, выделяли 182 г продукта со следующим молярнымсоставом:СЕзСНгС 87,9%СЕЗСНгЕ 2 0%СгНСз 4,9 о Остальная часть, в основном, состояла изСЕзСН Е: и С ЕзСНз, Ко н ве рс СгНСзсоставляла 95,1%, а селективность вСЕзСНгС составляла 92,4%, тогда как селективность в СЕзСНгЕ составляла 2,1 о .Эти результаты, без каких-либо измененийполучил на протяжении 50 часов испытаний, по:ле чего активность катализатора начала падатьП р и м: р 3. В описанный реактор при350 С и давлении, слегка превышающем ат-мосферное, загружали 0,072 М/ч СгНС,0,62 М/ч СЕЗСНгС и 3,814 М/ч безводнойНЕ, при этом время взаимодействля былоравным 19,5 секмолярное отношение:НЕ/органический поодукт равным 5,5 и количество СгНСз по отношению к полномуорганическому продукту равным 10,4. В5 10 15 20 30 35 40 45 50 результате процедуры, описанной в примере 2, выделяли 80 г продукта со следующим молярным составом:СЕзСН 2 С 182,1% СЕЗСН 2 Е 16,5% Остальная часть, в основном, состояла из н ебол ь ш их количеств С Е 2=СНС 1, СНС 1=СС 2, СЕзСНЕ 2 и СЕзСНз, Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 17,7%, а селективность в СЕзСН 2 Е составляла 93,2%,П р и м е р 4. В описанный реактор, при тех же условиях (см. пример 3) загружали 0,194 М/ч С 2 НСз, 1,010 М/ч СЕзСН 2 С 1 и 7,403 М/ч безводной НЕ, при этом время взаимодействия было равным 10,2 сек; отношение НЕ/органический продукт - 6,2; а количество С 2 НС 1 з по отношению к полному органическому продукту равным 16,1%.В результате процедуры, описанной ниже, получали 140 г продукта со следующим молярным составом;СЕЗСН 2 С 1 85,0% .СЕзСН 2 Е 13,6% При этом образовывались те же побочные продукты, что и в примере 3, Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 14,5%, а селективность в СЕзСН 2 Е составляла 93,8%.П р и м е р 5, В описанный реактор при тех же условиях (см, пример 3) загружали 0,250 М/ч С 2 НС 1 з 0,714 М/ч СЕзСН 2 О и 7,458 М/ч безводной НЕ, при этом, время взаимодействия было равным 10,4 секотношение НЕ/органический продукт - равным 7,8 и количество С 2 НС 13 по отношению к полному органическому продукту равным 25,9%В результате процедуры, описанной в предыдущих примерах, получали 112 г продукта со следующим молярным составомСЕЗСН 2 С 1 86,9%СЕзСН 2 Е 11,8% При этом побочные продукты были аналогичны продуктам, описанным в Примере 3, Конверсия трихлорэтилена была почти количественной; полная конверсия составляла 12,9% а селективность в СЕзСН 2 Е составляла 91,5%.При тех же условиях, что описаны в предыдущих примерах, активность катализатора не обнаруживала сколь-нибудь заметного спада даже после 200-часовой работы. П р и м е р 6. Реактор, описанный в предыдущих примерах, был реконструирован в установку непрерывного действия путем добавления разделительной колонки, куда. поступали легкие продукты, включая 134 а (СЕзСЕН 2), в то время как СЕзСН 2 С 1 и высококипящие продукты передавались с помощью насоса опять в реактор вместе со свежими трихлорэтиленом и НЕ, подаваемыми для пополнения расхода. Количество указанных свежих продуктов претерпевает легкие изменения со временем в целях поддержания постоянных отношений; трихлорэтилен/СЕзСН 2 С 1 и НЕ/органический продукт,Стандартные условия;Реакционная температура = 350 С; время взаимодействия =10 сек, отношение НЕ/органический продукт = б; отношение трихлорэтилен/СЕЗСН 2 С 1 = 15/85 при входе в реактор.После введения установки в рабочий режим с использованием смеси трихлорэтилена и СЕзСН 2 С (полученной предварительно), через б часов в нее подавали 1,08 М свежего трихлорэтилена и 4,50 М свежей безводной НЕ, впуская при этом из верхней части дистилляционной колонны около 1 М СЕзСН 2 Е и небольшие количества побочных продуктов, указанных в предыдущих примерах.Формула изобретения Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем взаимодействия в газовой фазе трихлорэтилена и фтористоводородной кислоты при повышенной температуре в присутствии катализатора - оксида хрома, нанесенного на фторид алюминия, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени. конверсии трихлорэтилена,.избирательности процесса и срока службы катализатора, трихлорэтилен подвергают взаимодействию с фтористоводородной кислотой в смеси с 1,1,1-трифторхлорэтаном при 330-380 С, при малярном соотношении трихлорэтилена 1,1,1-трифто рхл о рэта н 0,09 - 0,35, при малярном соотношении фтористоводородной ксо и сумм органических продуктов 3 - 10:1, при времени контактирования 2,6 - 20 с, причем катализатор оксид хрома используют в виде оксида трехвалентного хрома.