Вулканизуемая смесь

Сока з СоветскинСоциалистическинРеспублик ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 836037В. ф, Антипова, К. Ю, Салнис, Р. С. Файнштейн, Л. Н, Громова,(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ СМЕСЬ лизатор 1 ,Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности, к вулканизуемой смеси на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодержащих каучуков.Известна вулканизуемая смесь на основе углеводородных эпоксисодержащего5 (с концевыми эпоксицными группами) и карбоксилсоцержащего (с концевыми карбоксильными группами) каучуков (при соотношении эпоксицных и карбоксильных10 групп 1:1), включающая аминный катаВулканизаты из цанной смеси обладают недостаточными. эластичностью и мас 15 лостойкостью, а также неуцовлетворительной термической стабильностью. Цель изобретения - улучшение эластичности, маслостойкости и термической стабильности вулканизатов из известнойсмеси,Поставленная цель достигается тем,что вулканизуемая смесь на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодержащих каучуков содержит в качестве карбоксилсодержашего каучука каучук со статистическим расположением карбоксильных групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутадиен, полибутадиеннитрил, полибутилакрилат, этоксиэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом, сополимер бутилакрилата с нитриГлоакрилом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом, а в качестве эпоксисодержащего каучука каучук со статистическим расположением эпоксидных групп на основе полимера, выбранного из группы; полибутилакрилат, поциэтоксиэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с нитрилоакрилом, сопопимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом при соотношении эпоксидных (ЭГ) и карбоксильных групп 0,05 - 0,3, причем компоненты смеси взяты в следующем соотношении мас. ч,:3Карбоксилсодержащийкаучук 100Эпоксисоцержащий(каучук 1 0-60Смесь дополнительно содержитаминного катализатора 0,5 - 1 мас. ч.П р и м ер 1. Вулканизуемую смесьготовят на лабораторных вальцах при тепературе 4 СРС в течение 15 мин. Составулканизуемой смеси: 100,0 мас. чполибутилакрилата мол. массы 20-30 тысо статистически расположенными по цепкарбоксильными группами ( -"0,56, сдержание СООН групп З,О мол,%и35,5 мас. ч. сополимера бутилакрилатас этоксиэтилакрилатом мол, массы 2050 тыс; со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами( =0,50, содержание эпоксидныхгрупп (ЭГ) 1,63 мас.l , Кд 0,2).Физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отвержденияпри 100 С в течение 3 сут, прецставлены в таблице.П р и м е р 2, Вулканизуемую смеготовят согласно методике примера 1.Состае вулканизуемой смеси;100 мас. ч, сополимера бутилакрилатас этоксиэтилакрилатом мол. массы 2050 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами= 0,56, содержание СООН групп=3,6 мас.%) и 60 мас. ч. полиэтоксиэтиакрилата мол. массы 25-50 тыс, со сттистически расположенными го цепи эпосидными группами (= 0,50, содежание эпоксицных групп 1,69 мас. ,К=0,2).физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отвержденияпри 100 С в течение 3 сут. представолены в таблице,П р и м е р 3. Вулканизуемую смеготовят согласно методике прймера 1,Состав вулканизуемой смеси:100 мас. ч. полибутадиена мол,массы2-4 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами(о = 10,60 П, содержание СООНгрупп 3,0 мас.%)и 53,3 мас. ч, сополимера бутилакрилата, этоксиэтилакрилатаи.нитрилоакрила мол. массы 30 .тыс. состатистически расположенными по цейиэпоксидными группами= 0,50,содержит эпоксицных групп 1,63 масЛ,КО,З),физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отверждения 838037 4опри 120 С в течение 1 сут. представлены в таблице.П р и м е р 4. Вулканизуемуюсмесь готовят согласно методике примера 1,Состав вулканизуемой смеси:100 мас. ч. полибутадиеннитрила мол,м-массы 2-4 тыс. со статистически распов ложенными по цепи карбоксильными груп 10 пами ЯС д 1200 П, соцержаниес. СООН групп 3,4 мас,%) и 60 мас, ч,сополимера бутилакрилата с нитрилоакрио- лом мол, массы 25-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксиц 15 ными .группами (д 0,50 содержание эпоксидных групп 1,63 мас.%,К=О,З) .физико механические показатели вулканизуемой смеси пвсле ее отвержденияпри 80 С в течение 5 сут, представленыв таблице.П р и м е р 5, Вулканизуемую смесьготовят согласно методике примера 1.Состав вулканизуемой смеси:100 мас. ч. сополимера бутилакрилата,этоксиэтилакрилата и нитрилоакриламол. массы 30 тыс. со статистическирасположенными по цепи карбоксильными,группами (= 0,56, содержаниеСООН групп 3,0 мас,l ) и 10 мас. ч.сополимера бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и нитрилоакрила,мол. массыл 30 тыс. со статистически расположеннымипо цепи эпоксидными группами ( 1=к . 0,50, содержание эпоксицных группр 1,49 мас.Уо, К-О,О 5).физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отвержденияопри 120 С в течение 1 сут. представ 40 лены в таблице.П р и м е р 6 Вулканизуемую смесьготовят согласно метоцике примера 1.сь Состав вулканизуемой смеси: 36 мас. ч.сополимера бутилакрилата с этоксиэтил 45акрилагом мол. массы 20-50 тыс. состатистически расположенными по цепи эпоксицными группами (=0,50,содержит эпоксидных групп 1,40 мас.%,К=0,20) .физико-механические показатели вулканизуемой смеси после ее отвержценияпри 80 С в течение 5 сут. прецставленыов таблице.П р и м е р 7. Вулканизуемую смесьготовят согласно методике примера 1.Состав вулканизуемой смеси; 100 мас,ч,полибутилакрипата,мол. массы 2-4 тыс,со статистически расположенными по цепиМООкарбоксильными группами ( т 3 =0,50,содержание СООН-групп 1,8 мас.7 о),10 мас. ч. сополимера бутилакрилата сэтоксиэтгтлакри 1 татом мол. массы 2050 тыс, со статистически расположеннымипо цепи эпоксидными группами ( ) =,физико-механические показатели вул- тОканизуемой смеси после ее отвержденияОпри 50 С в течение 3 сут. представленыв таблице.П р и м е р 8 (контрольный), Вулканизуемую смесь готовят согласно методи ке примера 1. Состав вулканиэуемой смеси, 100 мас, ч полиэтоксиэтилкрилатамол. массы 25-50 тыс. со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами ( 1= 0,50, содержаниеСООН групп 1,8 мас.Ж,) 100 мас. ч. сополимера бутилакрилата с этоксиэтидакрилатом мод. массы 20-50 тыс. со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ( 1 = 0,50, содержание эпоксидных групп 1,79 мас,%,К=1,0) и 2 мас. ч. диметилбензиламина,физико-механические показатели вудканизуемой смеси после ее отвержденияопри 50 С в течение 3 сут, представлены в таблице.П р и м е р 9; Вулканиэуемую смесьготовят согласно методике примера 1,Состав вулканизуемой смеси; 100 мас. ч.сополимера бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом мол. массы 20-50 тыс. состатистически расположенными по цепикарбоксильными группами ( 1 т 11 = 0,56,содержание СООН групп 3,6 мас,%)4048 мас. ч. полиэтоксиэтилакрилата мод,вес. 25-50 тыс, со статистически расположенными по цепи эпоксицными группами (Я -" 0,50, содержание эпоксидных групп 1,40,мас.Ж, К-"0,2) и,.0,5 мас. ч. пиридина.физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отвержденияопри 80 С в течение 3 сут. представленыв таблице,П р и м е р 10 (контрольный к при 50меру 1). Вупканизуемуто смесь готовятв лабораторном смесителе при температуре 40 оС в течение 15 мин.Состав вудканизуемой смеси; 100 мас.ч.и олибутадиена мол, массы 2.-4 тыс. с кон 55цевыми карбоксильньтми группами( тт ос = 240 П, содержание СООНгрупп 3,0 ллас."), 32,т 1 м.с.ч. полибута 37 6диена модмассы 2-4 тыс, с коттттещтлтттэпоксидными группами (содержатпто эпоксндных групп 1,75 мас,%, ,= 130 П,К=0,2) и 1 мас. ч. пириднна,Структурирование вулканизуемой смесине наблюдается даже после 10 сут. при80 С.П р и м е р 11. Вулканиэуемуюсмесь готовят согласно методике примера 1.Состав вулканизуемой смеси:100 мас. ч. полиэтоксиэтилакрилатнмол, массы 25-50 тыс, со статистическирасположенными по цепи карбоксильнымигруппами, ( 1 г 11 =0,5, содержание СООИгрупп = 3,0 мас.%),9 мас. ч. полибутилакрилата мол, вес. 120-30 тыс: со статистически расположенными по цепи эноксидными группами ( ) ( = 0,5, содержание эпоксидных групп 1,401 о, К=0,05),1 мас. ч, диметилбензиамина.физико-механические показатели вудканизуемой смеси после ее отверждения прио80 С в течение 3 сут. представлены втаблицетП р и м е р 12. Вулканизуемуюсмесь готовят согласно методике примера 1.Состав вулканизуемой смеси: 100 мас.ч.полибутадиена мол. массы 2-4 тыс, состатистически расположенными по цепикарбоксильными группами (т) =1060 П,содержание СООН групп = 4,0 мас.Я,25 мас. ч., соподнмера бутилакрилата,этоксиэтилакрилата и нитрилоакриламол. массы 20-50 тыс, со статистически расположенными по цепи эпоксиднымигруппами (Гт 1 =0,5 содержание энокситтных групп -" 1,50 мас.%, К=0,1)и 1 мас. ч. диметилбензиламина.Физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отвержденияпри 130 С в течение 1 сут. представлены в таблице.П р и м е р 13 (контрольный). Вудканизуемую смесь готовят согдасно методике примера 8, Состав вулканизуемойсмеси: 100 мас, ч. полибутадиена мод,массы 2-4 тыс. с концевыми карбоксидьными группами (о = 250 П, содержание СООН групп - 2,0 мас.Ж),100 мас. ч, полибутадиена моп. массы2-4 тыс. с концевыми эпоксидными группами (содержание эпоксидных групп1,75 мас.%280 П, Ка 1,0) и2 мас; ч. пиридина,физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отвержденияВМпри 1 30 С в течение 1 сут. представле.ны в таблице,П р и м е р 14, Вулканизуемуюсмесь готовят согласно методике примера. Состав вулканизуемой смеси:100 мас,ч. полибутадиеннитрила мол.массы 2-4 тыс, со статистически расположенными по цепи карбоксильными группами (= 1200 П, содержаниеСООН групп - 3,4 мас.%), 20,6 мас.ч, дсополимера бутилакрилата и "нитрилоакрила мол. массы 25-50 тыс, со статистически расположенными по цепи эпоксидными группами ( 1 = 0,46, содержание эпоксидных групп - 1,46 мас.%, 15К=0,1) и 1 мас, ч. диметилбенэиламина,физико-механические показатели вулканиэуемой смеси после ее отвержденияпри 80 С в течение 3 сут, представленыв таблице. оКак видно из приведенных в контрольном примере 13 данных, вулканизаты известной вулканиэуемой смеси, соаержащей два углеводородных полибутадиеновых каучука, один из которых имеет концевые карбоксильные группы, а в качест-ве другого взят полибутадиеновый каучукс концевыми эпоксидными группами, вэквивалентном по количеству функциональных групп соотношении к первому каучуку,ЗОа в качестве катализатора использовантретичный амин, характеризуотся весьманизкой эластичностью (относительноеудлинение 300%), плохой маслостойкостью (степень равновесного набухания з 5в трансформаторном масле составляетболее 200%) и неустойчивы к термичесСмесь Степень набухания (равновесная) вацетоне, мас.%Степень набухания (рав новесная) в трансформаторном масле, мас.% по примеру относительноотносительное условно- равновесный моусловнаяпрочностьпри растяжении,кгс/см после старения 1 ч при 200 С исходостаточное удли нение, % удлинениеу % пуль,кгс/см ная 810 600 620 5,3 20 5,0 0,9 580 600 5,0 780 2,1 3,2 650 700 30 1200 Ь 10801,6 650 680 6,8 30 4,6 1,0 520 570 6,3 20 15 870 0,8 430 5,2 20 800 8,0 2,3 490 510 8,0 301000 12,2 0,8 физико-механические показатели 037 8ким воздействиям (вулканизаты разрушились после нагревания в течение 1 ч при200 С).Из данных контрольного примера 10видно, что при соотношении концевыхэпоксидных групп к карбоксильным меньше 1 ( менее эквивалентного соотношения) известная вулканиэуемая смесь неотвержда ется,Изданных контрольного примера 8 видно, что вулканизаты предлагаемой вулканизуемой смеси, содержащей цва углеводород-,ных каучука, один иэ которых имеет статистически расположенные по цепи карбоксильные группы, а другой - статистически расположенные по цепи эпоксидныегруппы, в эквивалентном по количествуфункциональных групп соотношении к первому каучуку, характеризуются весьмамалой эластичностью (относительное удлинение при разрыве составляет всего120 %),Предлагаемая вулканизуемая смесь(примеры 1-7, Э, 11, 12 и 14) позволяет в 2-4 раза повысить эластичностьвулканизатов ( относительное удлинениесоставляет 800-1200%) при сохранениипрочности, не уступающей образцам прототипа (3-15 кгс/см ), улучшить масло 2стойкость, (степень равновесного набухания вулканизатов в трансформаторноммасле составляет 5-20%), вулканизатыхарактеризуются повышенной термостабильностью и не разрушаются при термических воздействиях, что обеспечиваетих работоспособность в жестких условияхпри 200 С.10Продолжение таблицы 8 М 037 Смесьпо примеру Степень набухания (ра новесная) в трансформаторном масле, мас.% Степень набухания,2 450 8 390 4 род ьный 9 100 0 контрольый) уемая смесь сырая В,9 НИИПИ Заказ 2824/ ж 530 Подписное Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, уд, Проектная, 4 Физико-механические показа теди формула изобретенияВулканизуемая смесь на основе углеводородных эпокси- и карбоксилсодержащих каучуков, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения эластичности, маслостойкости и термической стабиль-. ности вулканизатов из данной смеси, по сдедняя содержит в качестве карбоксилсодержащего каучука каучук со статисти о ческим расположением карбоксильнык групп на основе полимера, выбранного из группы: полибутадиен, полибутадиеннитрил, полибутилакрилатэтоксиэтилакрилат, сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакри патом, сополимер бутилакрилата с нитрилоакрилом, сополимер бутилакридата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом, а в качестве эпоксисодержащего каучука каучук со статистическим расположением Юо эпоксидных групп на основе полимера, выбранного из группы; полибутилакрилат,полиэтоксиэтилакрилат, соподимер бутилакрилата с нитрилоакрилом, сополимербутилакрилата с этоксиэтилакрилатом,сополимер бутилакрилата с этоксиэтилакрилатом и нитрилоакрилом. при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп0,05 - 0,3, а компоненты смеси взятыв следующем количестве, мас, ч.:Карбоксилсодержащийкаучук100Эпоксисодержащийкаучук1 0-602.Смесьпоп. 1, отличающ а я с я тем, что она дополнительносодержит аминный катализатор в количестве 0,5 - 1 мас. ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР