Способ конверсии низших алканов

СОЮЗ СОЖТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1 В 51) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР) ЕНТНОЕ ИЕ ИЗОБРЕТЕНСВИДЕТЕЛЬСТВУ ОПИ Я АВТОРСКОМ газа для синтеза низших олефинов, метанола, жидких топлив, восков, высших жирных спиртов и др. продуктов. Сущность изобретения: углекислотную конверсию низших алканов проводят при 800-970 С, мольном соотношении диоксида углерода к низшему алкану 0,5-1,52, времени контакта 5,25-21,0 с в присутствии кафтализатора-вермикульита эмпирической формулы 22 М 90 228102 5 А 120 зРе 20 э 40 Н 20. Степень конверсии СН 4- 99,8, С 02 98,7-100, 1 э.п. Ф-лы, 6 табл л. ЬЬ 28 Института химической физивский, Л.Н.Руссиян, В,П.Бой и В.Н.Мельников свидетельство СССР С 01 В 3/32, 1987.ОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛКАенения: получение син Поставленная цель достигается тем, что в способе конверсии низших алканов с диоксидом углерода в присутствии катализа- Я тора при повышенной температуре в качестве катализатора используют вермикулит эмпирической Формулы 22 М 90 22902 5 А 120 э Ее 20 з 40 Н 20, а конвер- . 00 сию ведут при 800-970 С, мольном соотно- (Д шении диоксида углерода к низшему алкану (") (метану), этану, пропану, иэобутану или ком- (понентам природного газа) равном 0,5-1,52 и времени контакта газовой смеси 5,25-21,0 с. р Изобретение относится к газопереработке, а именно к углекислотной конверсии низших алканов (метана, природного газа, этана, пропана или изобутана) в синтез-газ, являющийся исходным сырьем для. синтеза йизших олефинов, метанола, жидких топлив, восков, высших жирных спиртов и других продуктов,Изобретение может найти применение при получении укаэанных продуктов с использованием не нефтяного сырья на предприятиях химической и нефтехимической промышленности,Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков известного способа, а именно - повышение степени конверсии исходного сырья, расширение диапазона регулирования мольногосоотношения водорода к оксиду углерода в продуктах реакции, упрощение его технологического оформления и исключение иэ катализатора дорогостоящего ингредиента; При разработке способа ко эших алканов использовался вермикулита КВ(ТУ 21-25- ходком состоянии вермикулит собой минерал, окрашенный в стый цвет, состоящий.из тонк чек с эквивалентным диаметро и соотношением Р к толщин равным 10-100, В качестве кат лекислотной конверсии низши нверсии никонцентрат 3 3-77), В ис- . е в представляет желто-эолотиих пластином (Д) до 5 мм е пластинок ализатора угх алканов ис(21) 4870458/26(71) Отделениеки АН СССРпользовали фракцию частиц вермикулита с эквивалентным диаметром 0,5-1,0 мм.Относительно высокая механическая прочность вермикулита и высокое содержание фракции частиц с 0-0,5-1,0 мм (до 40 5 мас.) в исходном минерале исключают необходимость Формирования частиц, что упрощает технологию приготовления катализатора.Предлагаемый способ осуществляли 10 следующим образом. В кварцевый реактор с карманами для термопар, внутренним диаметром 10 мм загружали 7 мл (3,36 г) вермикулита (высота слоя 150 мм). Перед началом опыта катализатор активируют 15 смесью диоксида углерода и метана (1,28:1) при 850 С и времени контакта 5,25 с в течение 10 ч. В процессе активации происходит вспучивание катализатора и размер частиц возрастает в 1,5-3,0 раза. После завершения 20 активации катализатора устанавливают заданный режим и, осуществляют конверсию низших алканийс диоксидом углерода в синтез газ в течение 24 часов. По ходу процесса отбирают пробы продуктов реакции в 25 петлевые пробоотборники, Анализ состава продуктов проводят хроматографическим методом на газовом хроматографе ЛХМ 8 МД с детектором по теплопроводности (катарометр) и колонкой, заполненной 30 активированным углем СКТА длиной 3 м,Взаимодействие низших алканов с диоксидом углерода с заметной скоростью протекает только при температурах, превышающих 800 С, а предельная конверсия ис ходного сырья при прочих неизменных условиях достигает при температурах 900- 970 С. Именно этим определяется нижнее и верхнее значение температуры реакции.Конверсия исходного сырья в целевые 40 продукты существенно зависит от мольного соотношения С 02/СН 4 и от времени контакта (т,е. объемной скорости сырья).Оптимальные результаты по конверсии исходного сырья получены при соотношени ях СОг/СН 4-0,67-1,03 п временах контакта 5,25-21 с. Снижение мольного соотношения С 02/СН 4 ниже 0,5 обеспечивает стопроцентную конверсию диоксида углерода, но приводит к снижению конверсии метана (до 50 75-95 при соотношении С 02/СН,5). По.- вышение мольного соотношения СО 2/СНо более 1,5 приводит к противоположному эффекту достигается стопроцентная конверсия метана; но снижается конверсия 55 диоксида углерода (до 72-75 при соотношении С 02/СН=1,52).При временах контакта меньше 5,25 с существенно возрастает проскок непрореагировавшего исходного сырья и, соответст- . венно; снижается конверсия (СН 4 до 58,5- 76), СО 2 до 76,4-90,4 Я при времени контакта 5,25 с). При временах контакта более 21 с достигается предельно возможная при выбранных мол ьных соотношениях С 02/СН 4 конверсия СН 4 и СО 2, но существенно снижается производительность реактора.. Отмеченные эффекты определяют нижние и верхние пределы варьирования моль- ного соотношения СО 2/СН 4 и времени контакта.В ходе процесса в течение 24 часов активность и селективность применявшегося в разработанном способе катализатора остаются неизменными,Варьирование условий проведения конверсий позволяет в широких пределах изменять мольное соотношение Н 2/СО в продуктах реакции от 0,12 до 1,95;Отличия от прототипа, работоспособность, преимущества и другие особенности разработанного способа приведены в табл.1, 2 и демонстрируются, но не исчерпываются примерами конверсии низших алканов с диоксидом углерода.Из табл.1 видно, что применявшиеся катализаторы существенно различаются по составу: известный катализатор содержит оксиды кальция (6,9 мас, о ) и марганца (27,0 мас.о ), а в разработанном - эти оксиды отсутствуют, но в нем присутствует оксид магния (24,51 мас,о ), Содержание других ингредиентов также заметно различается.Использование в разработанном способе в качестве катализатора вермикулита позволяет исключить из катализатора дорогостоящий ингредиент-диоксид марганца. Благодаря этому отпадает необходимость использования в способе дорогостоящей марганцевой руды, что способствует улучшению технико-экономических показателей способа,П р и м е р ы 1-5 (Контрольные без катализатора),Через пустой кварцевый реактор диаметром 10 мм и длиной 150 мм при температурах 800-970 С продувают смесь метана с диоксидом углерода (С 02 - 40,4, СН 4 - 59,6%; С 02/СН 1:1,48) со скоростью 20,4 мл/мин в течение 3.5 ч при каждой температуре. Полученные результаты приведены в табл,З, Видно, что без катализатора наблюдается низкая конверсия исходного сырья. При этом реактор покрывается толстым слоем углерода, а в продуктах реакции содержится в основном водород.Примеры 6-10. В кварцевыкрвактор диаметром 6 мм и длиной 150 мм загрузили 6,23 г (7,0 мл) концентрата вермикулита КВ1830378 Состав катализаторов, применявшихся в известном 2) и в разработанном способах конверсии низших алканов с диоксидом углерода150 с размером частиц 0,5-1,0 мм. Высота слоя 137 мм. Реактор продували в течение 20 минут аргоном. При этом подняли температуру до 850 С. При атой температуре катализатор активировали смесью СНя-СО 2 (2:1, 1,2 л/час) в течение 9,5 часов. Затем установили мольное соотношение СО 2/СН 4 равным 0,67 (СН 4-61,4%, СО 2 - 38,6%), расход сырья 1,2 л/час (время контакта 21 с) и проводили углекИслотную конверсию метана при температурах 800-970 С в течение 10 часов при каждой температуре, Влияние температуры на характеристики способа конверсии СН 4 с СО 2 приведены в табл.4.П р и м е р ы 11-14, Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора, расход сырья, время контакта и длительность углекислотной конверсии были такими же, как и в примерах 6-10. Мольное соотношение СО 2/СН равнялось 1,52 (СНа - 39,7%, СО 2 - 60,3 ), Полученные результаты приведены в табл.5.П р и м е р 15-22, Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора, длительность углекислотной конверсии были такими же как и в примерах 6-10, варьировали расход сырья (т,е, время контакта), мольное соотношение С 02/СН 4 и температуру, Полученные результаты приведены в табл.5.П р и м е р ы 23-27, Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора и длительность углекислотной конверсии были такими же как и в примерах 6-10, варьировали природу исходного газообразного углеводорода и условия реакции. Полученные результаты приведены в таблице 6, В случае иэобутана, наряду с Н 2 и СО наблюдалось образование метана (до 20 ов продуктах) и происходило заметное коксообраэование.В настоящее время способ. конверсии низших алканов диоксидом углерода не реализованы. Поэтому в качестве базового объекта мы рассматриваем прототип 21, в соответствии с которым в качестве катализатора конверсии метана используют руду(марганцевый силикат) Чиатурского месторождения.Основные недостатки базового способасостоят в следующем:5 1. Низкая конверсия исходного сырьядиоксида углерода (52,65-70,0;6) и метана(96-97);2. Необходимость выделения непрореагировавшего сырья из продуктов; усложне ние технологического оФормления способа;3. Узкий диапазон варьирования мольного соотношения Н 2/СО в продуктах (0,590,91);4. Использование в способе катализато ра, включающего дорогостоящий ингредиент.По сравнению с базовым объектом применение разработанного способа позволяет:20 . 1. Повысить конверсию исходногосырья-диоксида углерода (до 98,7-100) иметана (до 99,82);2. Исключить необходимость выделениянепрореагировавшего сырья из продуктов и 25 упростить технологическое оформлениеспособа;%3. Расширить диапазон варьированиямольного соотношения Н 2/СО в продуктах(до 0,12-1,95);30 4, Исключить иэ состава катализаторадорогостоящий ингредиент (соединениямарганца).Ф о р мул а изобретен ия1. Способ конверсии низших алканов с 35 диоксидом углерода в присутствии катали-затора при высокой температуре, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения.степени конверсии исходного сырья, в качестве катализатора используют вермикулит 40 состава 22 М 90 22902 5 А 20 з Ее 20 э40 НгО, а конверсию осуществляют при молярном соотношении диоксида углерода книзшему алкану 0,5-1,52 и времени контактагазовой смеси 5,25-21,0 с.45 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что конверсию осуществляют при 800970 С.3Таблица 11830378 2 аб Условия и характеристики конверсии низших алканов метана с диоксидом флерода в присутствии катализатора по иэвестному и предлагаемому способам лица теристики процесса конверсии метанкварцевом реакторе диаметром 10 мдачи сырья 20,4 мл/мин. Состав исход2 - 40,4, СН 4 - 69,6,Влияние температуры на харас диоксидом углерода в пустоми длиной 150 мм. Скорость п.оного сырья: СО 81Продолжение табл,1,10 1830378 Продолжение табл.З. Та 4 Таблица контакта хэрдктетана моль- стики Влилого Расход остав сы ых м С 02/СН 02 одуксырья, контакт м л/ ов, л/ча ек 1,52 1,52 152 21 21 21,5 19 20 21 22 2,4 2,4 970 950 55 66,1 9,9 9,9 2,4 2,4 лияние температуры на характеристики способа температуры, расхода сырья (времен ношения СОг/СНд в исходном сырьеспособа углекислотной конверсии 39,7 39,7 39;7 39,7 52,0 52.0 49,4 2,32 2,33 2,49 5,52 2,94 3,1 3,08 2,94 2,76 2,72 3.881830378 12 Продолжение табл.5,Состав п о ктов Н 2/СО Конве сия СО 2, Н 2 % СО,СН 4 СО 2 примеров 10,40,50,1. 3,.1 0,10,1 0,07 0,09 4,6 6,5 0,3 0 57,5 41,9 47,6 40,0 45,0 41,7 54,7 0 0 2,0 0,1 47,8 45,4 50,0 Таблица 6 Влияние природы углеводорода(УВ) и условий реакции на показатели способа углекислотной конверсииметана Составитель В.МельниковТехред М. Моргентал Корректор СЯатрущева Реда.Павловская 2515 Тираж ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С113035, Москва; Ж. Рауаская на 641 производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 12,9 12,8 1,30,8 3,4 а,е 12,6 4,1 26,0 23,8 10,8 15,84 31,8 30,7 40,8 60,5 75,6 89,0 . 84,0 50,6 50,0 57,6 0,43 0,31 0,12 0,19 0,63 0,61 0,71 0,73 1,31 1,0 1,13 1,11 92,2 99,75 99,75 99,82 75,19 75,98 97,36 98.39 93,86 89,88 79,04 93,18 82.8 99,17 99,84 99,85 90,42 86,46 99,41 100,0 100,0 100,0 94,09 99,75