Латексы сополимеров бутилакрилата и ди-n-замещенного акриламида

(ГОСПАТЕНТ СССР) НТНОЕ Е ИЗОБРЕТЕН ПИ НТУ фотоматеатексы сота и бщей фор(57) Исп риалов. полиме льзование: компонен Сущность изобретения ров бутилакри ещенного акриламид улыл, С 08 430 - 51285, п 2=0,02- вания - 45- и частицы 0,2 мкм при мпонентов, и ди-й-заме - 95. 4 табл,олимеры, УТИЛАКО АКРИИзобрете молекулщ) н дуктам сопол в 3 филовой к ных мономе рые могут бы в коллоидио ществ, в том(56) Патент Франции ЬЬ 2285431, к31/00, опублик, 1976.Патент США М 4247627, кл,опублик. 1981.Фотографические активные иМ., НИИГЭХИМ, 1989, с.4.(54) ЛАТЕКСЫ СОПОВИМЕРОВ БРИЛАТА И ДИ-й-ЗАМЕЩЕННОГЛАМ ИДА ние относится к химии высокоых соединений, а именно к проимеризацииалкиловыхэфиров слоты и поверхностно-активров (ПАМ) анионного типа, кототь использованы для перевода е состояние различных вечисле фотохимикатов. Узкодисперсные коллоиды гидрофобных соединений с размером частиц менее О,З мкм, не содержащие загрязняющих их веществ, необходимы для получения высококачественных цветных кинофотоматериалов, представляющих собой нагруженные латекс-системы, в которых гидрофобное вещество адсорбировано на частицах, Для получения нагруженного латекса гидрофобное вещество растворяют в легколетучем 505 С 081.31/02//(С 081 31/ 33:26) где п)=2 - 4, Я=Н, СНЗ, п 1=0,98- 0,15, с температурой стекло 50 С, содержащие воду сополимера диаметром 0,05 - следующем соотношении ко мас.: сополимербутилакрилат щенного акриламида 5 - 1 5, вода растворителе, смешивающемся с водой, к раствору добавляют полимерный латекс,юиаЪ после чего растворитель удаляют в вакуу-. Оь ме. Способные к нагружению латексы, д полученные эмульсионной сополиме ризацией, например, бутилакрилата, Я й-йа-сульФоалкилакриламида и ацетоацетооксиэтилэкрилата имеют тот существен-, р ный недостаток, что загрязненыиспользованным при их синтезе эмульгатором, Применение таких латексов в кинофотоматериалах приводит к снижению : (ЛЭ цветных иэображений. Кроме того, латексы аналога в недостаточной степени нагружаются фотохимикатами. Это приводит к необходимости введения излишнего полимерного балласта в материалы, к утолщению слоев и, как следствие, к ухудшению резкостных характеристик фотоматериалов.В связи с этим стояла задача создания латексов с повышенной степенью нагружаемости и не содержащих загрязняющих примесей, В соответствии с этой задачей нами синтезированы латексы, включающие воду и частицы (диаметром 0,05-0,2 мкм) сополимера общей формулы сн сн+.снск и СС 0 Сн СОИ-(н50 Уа С,Д,0 СН10 где в=2 - 4; В=Н, СНэ; пд=0,98-0,85; п 2-0,02- 150,15 (с температурой стеклования -45 - 50 С) при содержании компонентов влатексе, мас.%:сополимер 5-15. вода 95-80,Оптимальная концентрация латексов находится в пределах 5 15%. Как при более высоких,так и при меньших концентрациях образуетсябольше осадков или коагулюма в процессенагружения латекса фотохимикатами,Мономерные звенья ПАМ, обеспечивающие агрегативную устойчивость латексных частиц за счет наличия в нихионогенных группировок должны присутствовать в сополимере в количестве, соответствующем их массовой доле от 0,02 до 0,15. 30При п 20,02 плотность заряда в сополимеренедостаточна для стабилизации нагруженных частиц, а при п 20,15 растет гидрофильность и набухаемость сополимера, чтотакже приводит к коагуляции латексов при 35нагружении.й- у-децилоксипропил-й-Ма-сульфоалкилакриламиды синтезированы взаимодействием йу-децилоксипропиламина с2-оксиэтансульфокислотой или с алко сультонами с последующим ацилированиемполученных аминов акрилоилхлоридом.При использовании для ацилирования метакрилоилхорида, аналогичным способомполучены й-у-децилоксипропил-И-йа-сульфоалкилметакриламиды. Эти мономерыпредставляют собой новые соединения;Латексы получают методом эмульсионной полимериэации бутилакрилата и М- у децилоксипропил-й-йа-сульфоалкилакрили метакриламида в воде в присутствии персульфата калия. Сополимеры латекса недостаточно растворимы в обычныхрастворителях для определения их молекулярных масс, С целью характеристики сополимеров нами определены температурыстеклования их методом термохимическогоанализа. Найденные температуры находятся в интервале -50 - -45 С, Состав латвксов определен по данным элементного анализа пленок, полученных из латекса, промытых водой и высушенных в вакууме.Из имеющихся данных не следовало, что заявляемые латексы могут выдержать, не теряя агрегативной устойчивости, большие нагрузки гидрофобных фотохимикатов. Устойчивость нагружаемых латексов зависит от сил ассоциации молекул нагрузки и полимера, которые, в свою очередь, определяются структурой как полимера, так и нагружаемого вещества, Нахождение оптимального по нагружаемости тем или иным веществом латекса требует экспериментального исследования и поиска сомо- номеров для синтеза полимерного латекса.Высокая нагружаемость цветообраэуемыми компонентами заявляемых лвтексов позволяет на 20% уменьшить толщину сине- чувствительного и на 35% эеленочувствительного слоев.Большая нагружаемость заявляемых латексов рядом УФ-абсорберов или их смесей позволяет либо уменьшить толщину светоэащитных слоев (на 50%) за счет снижения содержания в них полимерного балласта и тем самым улучшить резкостные характеристики материала, либо при той же толщине слоев увеличить на 12-17% защитные свойства пленок,Способность латексов к нагружению определяют с учетом выделившихся после нагружения осадков, приэтом для определения кОличества выпавших фотохимикатов используют метод спектрофотометрии.Синтеэи применение латексов(включаясинтез мономеров) иллюстрируется примерами,П р и м е р 1. Синтез й- у-децилоксипропил-й-йа.сульфобутилакриламида,а) К раствору 21.5 г (0,1 моль) й- у-децилоксипропиламина в 30 мл бензола в токе азота добавляют 13,6 г (0,1 моль) 1,4-бутансультона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток, затем 2 часа нагревают при температуре бани 60- 65 С. После охлаждения. смеси отделяют продукт, перекристаллизовывают из метанола и сушат, Выход 21,7 г(62%) ПМР д м.д. СОС 1 з: ЙН 2 6,65 (ушир.), -СН 2-О,4, -СН 2-й и СН 2-30 з 2,9 (ушир,), СН 2 С-О. 1,7 (ушир.), СН 2-С 1,27, -СНз 0.87.б) К раствору 7,0 г(0,02 моль) й- у-децилоксипропвл-И-сульфобутиламина и 0,8 г йаОН в 45 мл смеси тетрагидрофурана и воду (2: 1) одновременно медленно прибавляют водный раствор 2,4 г йаОН и 3,62 г (0,04 моль) акрилоилхлорида при температуре 5-10 С. Смесь выдерживают в течение часа, затем нагревают при температуре ба 18192745 10 15 20 30 35 40 45 50 ни 60 С в течение 40 мин, после чего в вакууме отгоняют тетрагидрофуран и воду, остаток экстрагируют хлороформом. После отгонки хлороформа в вакууме продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход 4,77 г (56), ПМР дм.д. СОСз:СН 25,3-518,-СН 2-0 и -СН 2"Й 3,4 (ушир.), -СН 2-ЯОз 3,0 (ушир,), -СН 2 СХ 1,7 (Х=й, О, Я), -СН 2- 1,26 (м ).П р и м е р 2. Аналогично получают й- у-децилоксипропил-Й-Йа-сульфобутилметакриламид,используя в качестве ацилирующего агента метакрилоилхлорид. Спектр ПМР отличается от спектра, приведенного в примере 1, наличием дополнительного сигйала от СНз-группы д м.д. 1,87 и сигналом от протонов при двойной связи 5,05 (д).П р и м е р 3. Синтез Й- -децилоксипропил-Й-Йа-сульфоэтилакриламидаа) Смесь 164,5 г(0,75 моль) й- у -децилоксипропиламина, 56 г (0,375 моль) 2-оксиэтансульфоната натрия и 0,28 г 47-ного раствора ЙаОН перемешивают в автоклаве при температуре 190-198 С в течение 5 ч. Реакционную массу-охлаждают и дважды экстрагируют ацетоном. Остаток растворяют в 400 мл воды, подкисляют до рН 1-2, Выделившуюся сульфокислоту отфильтровывают, промывают водой и растворяют в этаноле. рН раствора доводят до 11.5, растворитель отгоняют, остаток сушат до постоянногого веса, В ы ход 44 г (34 ), содержание азота вторичной аминогруппы 3,98 (выч,4,06),б).К раствору 44 г (0,125 моль) й- у-децилоксипропил-Й-сульфоэтиламина и 16,5 г (О;136 моль) триэтиламина при перемешивании и температуре 2-5 ОС добавляют 17,4 г (0,163 моль) метакрилоилхлорида. Массу выдерживают в течение 2 ч. затем добавляют 62,5 г 10-ного метанольного раствора ЙаОН и растворитель удаляют в вакууме, Остаток растворяют в этаноле, смесь фильтруют и растворитель вновь удаляют в вакууме, после чего продукт сушат в вакууме. Выход 51,1 г(97, Бромное число 36,0(выч.36,6), ПМР д м.д. =СН 2 5,01 Щ -ОСН 2 3,65 (увир.), -СН 2 Й -СН 2 ЯОз 3,34 (ушир,), СНзС"1,87 (а), -СН 2- 1,27, -СНз 0,87 (т),П р и м е р 4. По аналогии с примером 3 б) проводят синтез с применением акрилоилхлорида, Выходй-.у-децилоксипропил-йЙа-сульфоэтилакриламида 87 .Спектр ПМР мономера отличается от приведенного в примере 3 б) отсутствием сигнала в области 1,87 м.д. и сигналом от протонов придвойной связи 5,3 - 5,8 м.д. (в).П р и и е р 5. По методу примера 1 получают Й- ) децилоксипропил-й-Йа-сульфопропилакриламид, используя в первой стадии синтеза пропансультон, Выход продукта, считая на исходный амин, 42 ; ПМР спектр продукта отличается от приведенного в примере 1 меньшей интенсивностью сигала в области 1,7 м,дП р и м е р 6. Латексы сополимеров бутилак рилата и й-у -децилокси и ропил-ййа-сульфобутилакриламида, К смеси 1 г й-у -дец илокс и и роп ил-й-й а-сульфобути. лакриламида, 100 - 400 мл дистиллированной воды и 20,0 г бутилакрилата после нагревания в течение нескольких минут при 65 - 70 С в токе азота добавляют раствор 0,1 г персульфата калия в 2 мл воды. Реакционную массу при температуре 58 С перемешивают в течение 3 ч, после чего непрореагировавший бутилакрилат удаляют продувкой воздухом. Получают 104 - 415 мл 5 - 20-ного латекса (выход 99,0) со средним размером частиц 0,1 микрон. Температура стеклования сополимера -50 С. Содержание ПАМ-звеньев в сополимере соответствует п 2=0,05(п 1=0,95) по данным элементного анализа (7 ь Я 0,35; вычислено0,38), Аналогично получают латексы сополимеров с содержанием звеньев ПАМ, соответствующим п 2=0,02: 0,15 (п 1=0,98; 0,5) при загрузках этого мономера соответственно равных 0,4; 3,0 г (данные элементного анализа:Я соответственно 0,11 и 1,02; вычислено 0,15 и 1,12). Температура стеклованиясополимеров -50 и -45 С, средний размер частиц латексов 0,15 и 0,05 микрон,П р и м е р 7. Латексы сополимеров бутилакрилата и Й- у-децилоксипропил-Й- йа-сульфобутилметакриламида получают пометодике примера 6; при этом получают сополимеры с соотношением звеньев бутилакрилата и ПАМ 0,98:0,02; 0,95:0,05; 0,85:0,15 (данные элементного анализаЯ соотв.0,13; 0,33; 1,04, вычислено - 0,14; 0,36; 1,09).П р и м е р 8, Латексы сополимеров бутилакрилата й- у-децилоксипропил-ЙЙа-сульфоэтилакрил- и метакриламида получают аналогично латексам примера 6. Сополимеры с содержанием ПАМ-звеньев соответствующие п 2=0,02; 0,05; 0,15 (п 1 соответственно 0,98; 0,95; 0,85) по данным элементного анализа содержатЯ: 0.13; 0,37;1,14 и 0,13; 0,35; 1,08, соответственно (вычислено 0,16; 0.39: 1.16 и 0,15; 0,38; 1,12). Размер частиц латекса 0,05-0,2 микрона, Температура стеклования сополимера -45- -50 С.П р и м е р 9. Латексы сополимеров бутилакрилата и Й- у.децилоксипропил-йЙа-сульфопропилакрил- и метакриламида получены аналогично латексам примера 6. Сополимеры с содержанием ПАМ-звеньев пг"0,02; 0,05; 0,15 (п=0,98; 0.95, 0,85) поданным элементного анализа имеют3 0,14; 0,36; 1,09 и 0,13; О,ЗЗ; 1,08 соответственно, вычислено: 0,15; 0,38; 1,12 и 0,15; 0,36; 1,09.П р и м е р 10, Определение нагружаемости латексов желтой цветообраэующей компонентной. К раствору 4,5 г желтой цветообразующей компоненты (ЦОК) 2- хлор-у -(2,4-дитретамилфенокси-бутириламино)-анилида а -М-бензилгидантоил- ил-пивалоилуксусной кислоты в 80 мл смеси ацетона и метанола (1:1) прибавляют при перемешивании 7,5 мл 20 -ных или 30 мл 5-ных латексов; после чего органические растворители удаляют в вакууме и коллоиды оставляют на сутки при комнатной температуре. В том случае, когда в нагруженном латексе имеется осадок, его отделяют, сушат, экстрагируют спиртом и с использованием метода спектрофотометрии определяют содержание в нем компоненты. К нагруженным латексам добавляют сенсибилизированную бромосеребряную эмульсию, дубитель и стабилизатор, после чего композицию наносят на подложки с таким расчетом, чтобы на единице площади было одинаковое количество ЦОК и А 9. После сушки образцов определяют толщину полученных пленок. Характеристики образцов приведены в табл.1.Для нагружения использованы 5 - 20- ные латексы с содержанием ПАМ-звеньев в сополимере, равным 0,02 0,05 и 0,15, При этом было найдено, что различие в нагружаемости латексов с п 2=0,02-0,15 находится в пределах ошибки эксперимента, Не отличаются нагружаемостью.и латексц сополимеров, в которых ПАМ содержит остаток акриловой кислоты или метакриловой.В качестве нагружаемого латекса ана. лога использован латекс сополимера (1) бутилакрилата, ацетоацетоксиэтилакрилата и Ма-соли 2-акриламидо-метилпропансульфокислоты (в соотношении 85;5:10), полученных в соответствии с аналогом,Таким образом применение латексов сополимера бутилакрилата и й- удецилоксипропил-И-йа-сульфоалкилакрил (или метакрил-)-амида позволяет за счет сокращения полимерного балласта, вводимого с компонентой, уменьшить толщину фотослоя на 20 и за счет отсутствия неполимериэующегося эмульгатора уменьшить темновую вуаль изображения на 33.П р и м е р 11, Определение нагружаемости латексов пурпурной цветообраэующей компонентой. К раствору 4,5 г пурпурной ЦОК (1-/2,4,6-трихлорфекил/-3- 3-2,4-дитретамилфеноксиацетиламино/ бензоиламино) -пиразолона) в 80 мл смеси ацетон-метанол (1:1) при перемешивании добавляют 10 мл латекса с концентрацией 15, после чего растворители удаляют в вакууме. Коллоидные системы фильтруют, осадки отделяют, сушат, экстрагируют этанолом и методом спектрофотометрии определяют содержание в них компоненты. К нагруженным латексам добавляют сенсиби лизированную галогеносеребряную эмульсию, дубитель, стабилизатор и композицию поливают на подложки, рассчитывая, чтобы нанос компоненты и Ао был одинаков для всех образцов. После сушки образцов определяют толщину полученных пленок, Для нагружения использованы латексы примеров 6-9, содержащих сополимеры со значениями пг от 0,02 до 0,15. Найдено, что нагружаемость таких латексов близка по величине не зависимо от того, что содержит ли ПАМ остаток,акриловой или метакриловой кислоты, данные приведены в табл,2.В качестве аналога использован тот же латекс, что и с примере 10 сипропил-Й-Йа-сульфоалкилакрил (или метакрил+амидов можно уменьшить величину темновой вуали на ЗЗф и на 35 уменьшить толщину фотослоя.П р и м е р 12. Нагружение латексов 2-окси-Н-октилоксибензофеноном (УФ 30 абсорбером А), К раствору 4,1 г 2-окси-Ноктилоксибензофенона в 70 мл смеси ацетон-метанол (1:1) прибавляют 10 мл 14 35 ного или 28 мл 5-ного латексов. После этого органические растворители удаляют в вакууме и смесь фильтруют 8 том случае, когда отделяется осадок, его экстрагируют спиртом и определяют с использованием 40 спектрофотометрии количество нагрузившегося УФ-абсорбера.Для приготовления образцов светоэащитнцх пленок использованы заявляемые 45 латексы сополимеров с концентрацией от 5до 20, полученные в примерах 6 - 8. Эти латексы обладают одинаковой (в пределах ошибок опытов) нагружаемостью УФ-абсорбером А, В качестве латекса - аналога использован тот же латекс, что и в примере 10.В нагруженные латексы добавляют 10 мл 6-ного раствора желатины в воде и композиции наносят на образцы однослойного фотоматериала с пурпурным иэображением с учетом. что на единице площади во всех образцах должно содержаться одно и то же количество УФ-абсорбера. При этом в зависимости от нагружаемости латекса меняется соотношение сополимер-УФ-аб 25 Таким образом с помощью латексов сополимеров бутилакрилата и Й-у-децилоквуаль, Оиин толщина пленокс одинаковымсодержанием ЦОК и сополимера/сорбер, а вместе с тем и толю,ина пленок,полученных с их использовани 1 м.После сушки проводят облу ение образцов ксеноновой лампой при освещенности200000 люкс в течение 48 ч и по изменению 5первоначальной плотности поглощениякрасителя определяют ф выцветания. Намибыло найдено, что светоэащитное действиепленок, содержащих равные количестваУФ-абсорбера,одинаково. Полученные данные приведены в табл,3,Таким образом, применение заявляемых латексов позволяет получить пленки стем же светоэащитным действием, но меньшей толщины, чем в случае применения латекса-аналога.П р и м е р 13, Нагружение латексовсмесью УФ-абсорберов. Для нагруженияиспользованы смеси (5:1) 2-окси-Н-октилоксибензофенона (А) с 2-(2-окси- 20метилфенил)-бензотриазолом (Б) и с5-хлор-(2-окси-метил)-третбутилфенил)-бензотриазолом (В),К раствору 1,17 г УФ-абсорбера А и 0,23г Б (В) в 60 мл смеси ацетон-метанол 1:1) 25прибавляют 10 мл 14-ного латекса, послечего органические растворители отгоняют ввакууме. Полученные коллоиды фильтруют,добавляют 10 мл 6-ного водного растворажелатины и наносят на одинаковые площади пластинок с желтым изображением, полученным с использованием желтой ЦОК.В качестве латекса-аналога использованлатекс на основе сополимера (П) бутилакрилата и йа-соли акриламидометилпропансульфокислоты, использованный в пример 14 длянагружения его УФ-абсорберомПониженная нагружаемость латексовприводит к потере УФ-абсорберов с коагулюмом, уменьшает защитные свойства пле нок, увеличивает процент выцветания цветного изображения,Образцы облучались ксеноновой лампой при освещенности 200000 люкс в течение 48 ч, Результаты испытаний приведены в табл.4,Как видно из таблицы, применение заявляемых латексов позволяет из одинаковых количеств ингредиентов получать пленки с повышением светозащитным действием.Таким образом, заявляемые латексы обладают повышенной нагружаемостью, что позволяет уменьшить толщину синечувствительного слоя цветного фотоматериала на 20 ф, зеленочувствительного слоя на 35, а светоэащитных слоев на 50, что в свою очередь улучшает резкостные характеристики кинофотоматериалов. Кинофотоматериалы, полученные с применением новых латексов в светочувствительных слоях,имеют пониженный на 33) уровень темновой вуали цветных изображений,Формула изобретения Латексы сополимеров бутилакрилата и ди-Й-замещенного акриламида формулы сн;сн - .Дсн;сР, л СООСНр СОМ-СНДщ-ВОМаРйзОС 1 оНг 1 где в=2-4, В-Н, СНз: п 1=0,98-0,85: п 2=0,02- 0,15, имеющих температуру стеклования -45- 500 С, содержащие воду и частицы сополимера диаметром 0,05-0,2 мкм, при следующем со- держаниИ компонентов в латексе, мас,;Сополимер бутилакрилатаи ди-й-замещенного акриламида 5-15, Вода 85-95.