Способ получения анионитовой мембраны

) (11 )5 СОВЗ 5 БР АНИ К ПАТ О одиализ водных етения: обработмембраны водциональной или уретаномочевии. 1200-4060 е 50-1200 мгам табл. ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(71) Институт коллоидной химии и химииводы:им. А.В.Думвнского и Институт химиивысокомолекулярных соединений АН УССР(73) Институт коллоидной химии и химииводы им.4.8.думанского АН Украины и Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украины(56) Кульский Л,А., Гребенюк В,д. и СавлукО.С. Электрохимия в процессах очистки воды. Киев,.Техника, 1987, стр. 222. Изобретение относится.к области получения мембран для электродиалиэа водных растворов и может быть использовано при переработке минердлизовэнных вод, характеризующихся высокой окисляемостью.,Целью изобретения является удлинение срока службы мембран и уменьшение энергоемкости процесса злектродиалиэа растворов с высокой окисляемостью,Сущность способа состоит в том, что гетерогеййые пленки, получаемые формованивм мревков анионита и полиэтилена с пе;вещающим эрмированием капроном, обрабвтйаают водным раствором калиевой соле бвФункциональной или трифункцио- нальнМ олигоуретэнмочевиноэтилсерной кислоты молекулярной массы 1200-4060 мэссовей концентрации 250-1200 мг/ди в течение 1-10 мин,Отличительным признаком заявляемого способа является дополнительная обработка гетерогенной пленки водным раствором калиевой сали бифункциональной или три(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АН ВОЙ МЕМБРАНЫ(57) Использование: электр растворов. Сущность изобр ка армированной капроном ным раствором соли бифунк трифункциональной олиго ноэтилсерной кислоты мал.массовой концентрацией 2 в течение 1-10 мин, 1 ил 2 функциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты.Положительный заряд мембраны МАр обусловлен наличием в мембране фиксированных групп - И= = ЙН,Калиевая соль бифункциональной олигоуретан- в мочевиноэтилсерной кислоты (БОУ- . (р МЭС) или трифункциональной олигоуретанмочевинозтилсерной кислоты (ТОУМЭС) на поверхности мембраны закрепляетсявследствиеэлектростатического Э взаимодействия групп - О - 3 - Оз К+ с фик- Ч сированными группами на мембране, при (д этом гидрофобная углеводородная цепь солей БОУМЭС или ТОУМЭС выталкивается из фазы воды и прижимается к поверхности мембраны. Это обеспечивает достаточно прочное удерживание солей на поверхности мембраны МА. Находясь на поверхности энионитовой мембраны МАсоли БОУМЭС или ТОУМЭС понижают величину положительного заряда поверхности, образуют барьер для осаждения макроани 1819273онов на поверхности мембраны и таким образом препятствуют отравлению мембраны.Способ реализуется следующим образом. Для получения анионитовой мембраны формируют гетерогенную пленку прессованием смеси порошков в соотношении анионита ЗДЗП 55 )ь и полиэтилена 45вальцеванием их и прокатыванием в тонкие листы с последующим армированием капроновой тканью. Затем полученную пленку толщиной 0,57 мм обрабатывают водным раствором калиевой соли БОУМЗС или ТОУМЗС массовой концентрации 250-1200 мг/дм в течение 1-10 мин, Использовали калиевую соль БОУМЗС следующего строения:14 СН 2 - СН (СНЗ) )и (ОСО" ЙН С 6 НЗ (СНЗ)- ЙН - СО - ЙН - СН 2- СН 2 ОБОЗК)2где для п, мол. м, 1200для и "40, мол, м. 2800.Использовали калиевую соль трифункциональнай олигоуретанмочевиноаэтилсерной кислоты следующего строения:2, СН 2 Яп - О - СО - ЙН - С 6 Нз (СНз)- -ЙН-со-ЙН-сн 2-О-ОзозкСН 2 Яа "О " СО "ЙН "С 6 НЗ(СНз)".СН 2 Яр - О " СО - ЙН - С 6 НЗ (СНз) - ЙН"СО ЙН " СН 2" СН 2" ОЗОЗКгде и+а+ р52,мол, м,4060,ВОСН 2 - СН(СНз) -,Строение полученных калиевых солей БОУМЗС или ТОУМЗС подтверждается данными ИК-спектроскопии и данными элементного анализа:в БОУМЭС (М, масса 1200) найдено8 5;7; вычислено 3 5,3,в БОУМЗС (М. масса 2800) найдено3 2,4; вычислено3 2,19,в ТОУМЗС (М. масса 3800) найдена3 2,6; вычисленоЯ 2,4.Молекулярная масса БОУМЗС и ТОУМЭС определялась методом эбулиоскопии. Экспериментально определенная масса БОУМЗС - 2790 и 1100, хорошо согласуется с теоретически рассчитанной 2830 и 1200. Экспериментально определенная масса ТОУМЗС - 3800, согласуется с рассчитанной 4060. Обработанные мембраны промывали водой. Промытые мембраны помещали в электродиализатор для работы.Для электродиализа испольэовали ионитовые мембраны, площадью 1 см, установленные в аестикамерный электродиалиэатор(фиг), Электродиализатор содержит поочередно установленные гетерогенные катионитовые (МК) и анионитовые (МА 40) мембраны, образующие две камерыобессоливания 2,4, две камеры концентрирования 3, 5 и электродные камеры 1, 6.5 Точками обозначены измерительные зонды,подведенные к поверхности мембран, дляизмерения электрического напряжения накаждой мембране в отдельности,1, Пример с мембраной, обработанной10 БОУМЗС. В качестве модельного растворавзят 0,05 М Йа 2304, содержащий 30 мг/дмз .фульвокислоты, ХПКмг 02/дм, Электроздиализ вели в гальваностатическом режиме, в условиях предельного тока, при15 1 = 10 мА/см непрерывно в течение 120часов в шестикамерном электродиалиэаторе, собранном по схеме (фиг.), Перед помещением в электродиализатор, анионитовуюмембрану МА(ТУ 6-05 - 1203 - 73) обраба 20 тывали водным раствором соли БОУМЗСмассовой концентрации 500 мг/дм в течение 2 мин. Молекулярная масса БОУМЗС -2600. Процесс электродиализа характеризовали величиной напряжения на электродах25 электродиализатора и на каждой мембранев отдельности, выходом по току сернокислого натрия, В эксперименте зафиксированоотсутствие роста электрического напряжения на мембране, обработанной солью БО 30 УМЭС (табл, 1, примеры 9 - 17).Экспериментально показано отсутствиевлияния соли БОУМЗС, находящейся на поверхности МАна выход по току(98+ 3 Щсернокислого натрия, что свидетельствует о.35 сохранении производительности полученных мембран.2. Пример с, мембраной, обработаннойТОУМЭС. В качестве модельного раствораприменен 0,05 М Иай 8 О 4, содержащий40 30 мг/дмз гуминовой кислоты (ГК), ХПК 60 мг 02/дм Злектродиалщ вели в гальваностатическом режиме при 1 . 10 мА/смнепрерывно в течение 120 ч в шестикамерном электродиалижеоре, собранном по схе 45 ме (см, чертеж). Аниоиитовую мембрануобрабатывали водйым раствором соли ТОУМЗС молекулярной массы 4060 массовойконцентрации 500 мг/дм в течение 2 мин ипомещали в электродиализатор; На.протя- .50 жении всего опыта рост электрического напряжения на мембране, обработаннойТОУМЗС не наблюдается (габл, 1, примеры18-25). выход по току сернокислого натриячерез обработанную мембрану с точностью55 до 3не отличается от исходной. НаличиеТОУМЗС на поверхности мембраны не изменяет ее производительность.Проведенные ресурсй испытания показали. что срок службы мембран увеличивается до 5 лет и равен сроку службы мембран1819273 Таблица 1 Изменение величины напряжения во времени на мембранахэлектродиализатора при электродиализе растворов с низкой окисляемостью (2 мг 02/дмз).3, Пример по прототипу. В качестве модельного раствора использовали 0,05 М йа 2304, содержащий 30 мг/дм фульвокислоты, ХПКмг 02/дм . Электродиализ вели в гальваностатическом режиме предельного тока, непрерывно в течение 50 часов. Процесс характеризовали величиной электрического напряжения на электродах элвктродиализатора и на каждой мембране в отдельности. Отрицательно заряженные йакроанионы фульвокислоты во время электродиализа мигрируют к поверхности анионитовой мембраны МА, поверхность которой заряжена положительно. и осаждаются на ней. Осаждение на мембране фульвокислот вызывает рост электрического напряжения на мембранах от 1,5 до 4,1 В и снижение выхода по току от 98 до 80 О (табл. 1, примеры 1-8),В табл. 2 представлена зависимость эффективности процесса электродиализа от условий получения ибнитовой мембраны. Установлено, что в заявляемых условиях полученйя анионитовой мембраны (молекулярная масса, концентрация применяемых растворов БОУМЭС или ТОУМЭС, время обработки мембраны) получают мембраны,обеспечивающие исключение отравления мембран в процессе электродиализа, снижение емкости процесса, увеличение срока службы мембран, при сохранении производительности (табл. 2, примеры 1 - 15),Запредельные значения концентрации применяемых солей БОУМЭС или ТОУМЗС,а также значения времени обработки ими мембран приводят к повышению энергоемкости процесса и снижению производительности мембран (табл. 2, примеры : 16-23),Преимущество предлагаемого способаполучения анионитовой мембраны подтверждаются данными табл. 1, 2, Использованиемембран, полученных по предлагаемому5 способу позволяет:- снизить энергоемкость процесса электродиализа, что характеризуется уменьшением электрического напряжения намембранах во времени (за 50 ч) от 4,1 до 0,510 В,т.е,в 8 раз,- увеличить срок службы мембран в процессе электродиалиэа водных растворов свысокой окисляемостью в 5 раз,- вести процесс электродиализа с со 15 хранением производительности мембран.Формула изобретенияСпособ получения анионитовой мембраны для электродиализа водных растворовна основе гетерогенной пленки, получаемой20 формованием порошков анионита и полиэтилена с последующим армированием капроном, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью. увеличения срока службы мембран, уменьшения энергоемкости электродиалиэа рас 25 творов с высокой окисляемостью,гетерогенную пленку обрабатывают водным раствором соли бифункциональной илитрифункционал ьной олигоретанмочевиноэтилсерной кислоты мол, м. 1200 - 4060 с мас 30 совой концентрацией 250 - 1200 мг/дм взтечение 1 - 10 мин.Таблица 1Изменение величины напряжения вовремени на мембранах электродиализатора35 Таблица 2Влияние условий получения анионитовой мембраны на показатели, характеризующие полученную мембрану через 50 чработы электродиализатор401819273 ица 2 условий получения анионитовой мембр актеризуна 1 ие полученную мембрану чезлектройиализатора Влияноказатели,з 50 ч ра 0 1200200 50 6 Предлагаемый способ 1200 250 5 1200 500 5 98 эе+ 93"2 ЭЕ+1 Продолжение табл.1 0,9 0,610 1819273 Продолжение табл. 2 8 92+1 98+-1 97+2 1 о торос Э 7-2 95 ф 1 98-1 92"2 942 1 О Запредельные значеыия 8 гй 3 16 БОУИЭС 1718 1 гоо гоо 80+3 0,515 803 832 19го тоаиэс 2122 80-3 1 О 82-3 0,5 82-"2 80+-2 23 По прототцпу 00+3 4 Составитель А, Чесн Техред М.Моргентал в орректор И, Ш дато Заказ 1949 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 водственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 10 11 1 г 13 14 15 28 оо 25 о 2800 500 28 оо 1 гоо 4060 400 4 обо 500 4060 1200 4060 250 4060 500 4 о 6 о 1 гоо 1200 500 1200 500 1200 1400 4060 200 4060 500 4060 500 4060 1400 1,98 о,5 о 0,55 0,5 о 0,55 0,60 о,5 о 220 0,60 4,04,1 о4,104,о3,903,7 о3,8 о4,20