Способ получения высококремнеземного цеолита

союз соВетскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1721013 А 1 1 ВЗ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА(57) Изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита, применяемого в качестве адсорбента икатализатора в химической, нефтехимической и газовой промышленности, и позволяИзобретение относится к получению алюмосиликатов с высоким молярным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, находящих применение в химической, нефтехимической, газовой и других отраслях промышленности и технике.Наиболее близким по технической сущности.к предлагаемому является способ синтеза цеолита в процессе гидротермального контактирования в зчачительном избытке воды Я Ог - АгОз- и йагО-содержащих компонентов в присутствии алкилендиаминов (С 4-С 1 г) в качестве азоторганического соединения. Температура кристаллизации 50 - 250 С. Длительность процесса 3 ч - 180 дней. Молярное соотношение ЯОг: АгОз получаемых образцов ет повысить селективность цеолита в каталитических реакциях за счет обеспечения возможности получения его с диапазоном молярных соотношений ЯОг: АгОз = (10- 18): 1. Смешивают источники ЯОг, АгОз, чагО, аминсодержащее соединение, воду, вводят бензойную кислоту или Сб - Св алкилбензойную кислоту, или смесь С 10 - С 16 алкилбензойных кислот, или С 4-Св алкилбензоат ча, или смесь С 10 - С 16 алкилбензолсульфокислот, или смесь С 10 - С 16 алкилбензолсульфонатов ча в количестве 0,01 - 0,1 мас,; от массы смеси. Смешение осуществляют при молярном соотношении НгО: ЯОг(1,5 - 2-5): 1. Затем проводят гидротермальную кристаллизацию смеси при 160 - 180 С в течение 30 - 72 ч. цеолита изменяется в интервале 10 - 1000:1, преимущественно в интервале 20-200:1.Однако этот способ требует большого избытка воды по отношению к ЯОг-содержащему компоненту (20 - 100;1) и связанньх СЪ с этим значительных удельных энергозатрат - а на единицу массы получаемого цеолита,сни-жающих производительность процесса, и не позволяет достичь четкого регулирования процесса и воспроизводимо получать цеолит в достаточно узком интервале молярных соотношений ЯОг: АгОЗ. т,е. в интервале (10-18):1.Все это, а также использование бифункциональных азоторганических соединений, получаемых методами препаративной органической химии, и обуславливает низкую технологическую эффективность про 1721013цесса получения высококремнеземного цеолита,Целью изобретения является повышение селективности продукта в каталитических реакциях за счет обеспечения 5возможности получения его с диапазономмолярных соотношений Я 02: А 20 з = (10 -18);1,Поставленная цель достигается тем, чтопроцесс получения высококремнеэемного 10цеолита осуществляется в водной средеконтактированием Я 02-, А 20 з- и йа 20-содержащих соединений с бензиламином, используемым в качестве азоторганическогосоединения, пои соотношении Н 20: Я 02 = 15(1,5-2,5); 1 в присутствии 0,01-0,1 мас. бензойной кислоты, или бензолсульфокислоты, или их смеси Со - С 6 алкилпроизводных кислот, или их натриевых солей при160 в 1 С в течение 30 - 72 ч при давлении 200,5-1,0 МПа.По сравнению с прототипом, в которомкратность избытка воды Н 20/Я 02 находится в интервале(2,5 - 500): 1, в поедложенном способе этот интервал составляет 25(1;5 - 2,5): 1. При этом выход целевых высококремнеземных цеолитов, полученныхпредлагаемым способом, по сравнению спрототипом (теоретически, с учетом кратности Н 20/Я 02 и Я 02/А 20 з), как минимум, на 305-500 выше. Производительность(т,е. выход на 1 л автоклава) по цеолиту составляет56 - 73 г/л, В.прототипе же фактический выход (согласно рецептуре) значительно ниже,средний же составляет 1 - 5 г/л автоклава, 35В рецептуре фракционной смеси дляполучения высококремнеземного цеолитапредлагаемым способом гидротермальногосинтеза используется первичный ароматический амин, а именно бензиламин( а-аминотолуол) МРТУ 6.09-5361-68. Последний,включая лишь одну аминогруппу, является.значительно более доступным, по сравнению с четвертичными алкиламмониевыми ибифункциональными азотсодержащими соединения, широко используемымив гидротермальном си н те з евысококремнеэемного цеолйта, и обладаетпри этом и лучшей растворимостью в водных растворах, 50Используемые продукты:Серная кислота (концентрированная) (4)ГО СТ 4204-66Изопропилбензойная кислота(спи=116 С,кислотное число 390) 55Вторичная октилбензойная кислота(пр = 1,5121, бд = 0,9682, кислотное число = 290),Сз, Сз и С 10 - Сы - алкилбензоаты натрия получают из соответствующих кислот обработкой их 5-н ы м водн ым ра ство ром МаОН,В процессе взаимодействия бензойной кислоты или бензолсульфокислоты или их алкилэамещенных производных, или их соответствующей натрйевой соли с катионами натрия натрийсодержащего исходного компонента смеси, либо со всей смесью образуются соответствующие бензоаты или бензосульфонаты натрия, улучшающие контактирование, гомогенизацию применяемых в гидротермальном синтезе исходных компонентов и тем самым позволяющие при значительно меньших относительных количествах воды по сравнению с другими компонентами смеси, используемыми в синтезе, при неизменных условиях (температуре, давлении) повысить эффективность, т,е, интенсифицировать процесс и за этот счет лучше использовать полезный объем реактора-автоклава и получить цеолит с высоким и одновременно узким интервалом (10 - 18):1 молярных соотношений Я 02 АЬОз.Используемая бензойная кислота и ее алкилзамещенные являются продуктами промотированного жидкофазного каталитического окисления соответствующих алкилароматических углеводородов,Бензолсульфокислота и ее алкилпроизводные производятся в процессе сульфирования соответствующих ароматических углеводородов.Предложенный способ получения высококремнеземного цеолита отличается простотой технологии и эффективностью,Предлагаемый способ гидротермального синтеза высококремнеземного цеолита осуществляют следующим образом,Готовят раствор, включающий в определенных соотношениях дистиллированную воду, бензоламин, жидкое стекло и бенэойную кислоту или бензолсульфокислоту, или их алкилпроизводное, или соответствующую натриевую соль, который после тщательного перемешивания смешивают со смесью, включающей водный раствор сульфата алюминия и концентрированную серную кислоту, Для синтеза цеолита может быть использована также золь кремневой кислоты.После предварительного перемешивания указанную смесь вводят в автоклав, снабженный нагревательными элементами и устройством перемешивания и терморегупирования, а таже монометром для контроля давления, Смесь нагревают в автоклаве при непрерывном перемешивании до требуемой температуры (160 - 180 С), Создаваемое при этом в автоклаве давление не 5 превышает 0,6 - 1,4 МПа. Продолжительность процесса 36-140 ч, По завершении синтеза образовавшийся целевой продукт фильтрованием отделяют от маточного раствора, промывают дистиллированной водой 10 до рН. 8 - 8,5, размельчают, переносят в фарфоровую чашку и подвергают осушке при 120-130 С и прокалке при 520 - 540 С, Из маточного раствора после охлаждения до комнатной температуры экстракцией бен эолом извлекается бензиламин, не вступивший в реакцию, а также бензолсульфокислота, или бензойная кислота, или ихалкилпроизводные, или соответствующая натриевая соль, которые 20 вновь могут быть использованы в гидротермальном синтезе после отгонки бензола. Рентгенофазовый анализ полученных образцов цеолитов осуществляют на аппаратах ДРОНи УРСИК с Ю-фильтром при 25 скоростях вращения 0,5 град/мин или 2 град/мин соответственно. Рентгеновский дифракционный спектр полученного цеолита характеризуется линиями с наибольшими интенсивностями при с = 11,2 + 0,2; 10,0+ 30 ф 0,2; 3,84 +0,1; 3,75 +0,05; 3,65 + 0,05; Ч 44 + 0,03; 2,99 .ф.0,02, а молярное соотношение ЯОг: АгОз составляет 10-20; 1. Химическая формула продукта в безводной форме: (0,15-0,3)йагО АгОз(10-18)ЯОг. 35Часть катионов полученного цеолита можно ионным обменом заместить на Н,4+МН, катионы редкоземельных элементов или И, , 1/, И или Ч групп периодической системы элементов Менделеева дпя приме нения их в реакциях изомериэации, ароматизации, алкилирования, крекинга, дегидрирования и т,д.Ниже приводятся примеры выполнения предлагаемого способа, 45П р и м е р 1. К 450 г жидкого стекла (б = 1,54, Я Ог 33%, Маг 0 13,2%) добавляют 60 мл дистиллированной воды, вводят 26,8 (0,25 моль) бензиламина и 0,065 г (0,010 мас.%) октилбенэойной кислоты и тщатель но перемешивают, после чего добавляют смесь, включающую раствор 70 г НгЯ 04 (98 мас.%) и 33,0 г (0,05 моль) Аг(ЯО 4);18 НгО в 60 мл дистиллированной воды, Соотношение НгО: ЯОг составляет 2,45:1. Получен ную смесь загружают в двухлитровый автоклав, где в течение 30 ч поддерживают 180 С при перемешивании. Давление при этом достигает 0,8 МПа. После завершения процесса твердые продукты отделяют фильтрованием от водно-эмульсионного маточного раствора. Содержащиеся в последнембензиламин и октилбензойная кислота пос; э их экстракции бензолом и отгона бенэола повторно используются в процессеполучения новых образцов высококремнеэемного цеолита. Твердые продукты промывают водой до рН 8, сушат и прокаливаютсоответственно при 120-130 С в течение 2 чи при 550 С в течение 6 ч в муфельной печи.Температуру в муфельной печи поднимаютпостепенно.со скоростью 5 - 10 С/мин. Выход цеолита 146 г (91,3%), что соответствуетпроизводительности на 1 л объема автоклава 73 г/л. Ниже приводится химический состав полученного цеолита, мас.%:ЯОг 91,65АгОз 6,10йагО 1,50,Молярное соотношение ЯОг: АгОз15:1.Дифракционная картина цеолита характеризуется следующим набором интенсивных линий: с = 11,2; 10,0; 3,83; 3.65; 3,45;2,99.П р и м е р 2. Экстракцией бензолом изостывшего до комнатной температуры маточного раствора (из примера 1) выделяютоктилбензойную кислоту,и непрореагировавший бензиламин. Бензол отгоняют и кполученному остатку (9,2 г бензиламина) добавляют 17,6 г свежеперегнанного бензиламина. Все это вводят в смесь, включающую450 г жидкого стекла (с = 1,54; ЯОг 33%,йагО 13,2%) с 60 мл дистиллированной воды, 70 г НгЯ 04 (98 мол,%), 33 г (0,05 моль)А(Я 04)з 18 НгО в 60 мл НгО, СоотношениеНгО: Я 0 г = 2,45. Указанную смесь загружают в автоклав (двухлитровый), где в течение72 ч поддерживают 165 С при перемешивании и давлении 0,5 МПа,После завершения процесса образующиеся целевые твердые продукты фильтрованием выделяют из реакционной массы,Фильтрат повторно указанным образом может быть многократно использован дляполучения высококремнеземного цеолита.Твердые продукты подвергают промывке,сушке и прокаливаиию, как в примере 1.Производительность на .1 л объема автоклава составляет70 г/л. Химический составполученного цеолита, мас,%:ЯОг 89,9АгОз 6,40МагО 1,2.Молярное соотношение полученногоцеолита 14;1 (ЯОг; АгОз).Дифракционная картина цеолита характеризуется следующим набором интенсив 1721013ных линий: б = 11,1; 10,1; 3,83; 3,74: 3,70;3.45 и 3,01.П р и м е р 3. К 500 г жидкого сте.кла (б = 1,54, 902 33,%, йа 20 13,2%)добавляют 50 м л дистиллированной воды, вводят 5 26,5 г (0,25 моль) бензиламина и 0,27 г октилбензоата натрия (0,04 моль%) и тщательно перемешивают, после чего добавляют смесь, включающую раствор 35 г Н 2304 (96 мас.%) и 16,5 г (0,025 моль), Смесь эагружа ют в двухлитровый реактор (автоклав), где в течение 70 ч при 180 ОС она перемешивается. Давление в системе не превышает 0,8 МПа. Соотношение Н 20: 5102 - 2;3: 1, После завершения гидротермального синтеза пол ученный цеолит отделяют от маточного раствора и обрабатывают по примерам 1 и 2. Производительность 72,5 г/л объема автоклава. Химический состав полученного цеолита, мас,% 20 3102 93,2 А 120 з 5,2йа 20 0,9.Молярное соотношение 3102: А 20 з цеолита 18: 1 соответственно. Дифракцион. ная картина цеолита характеризуется следующим набором основных линий: б = 1,2; 10,0; 3,83; 3,65; 3,45; 2,99.П р и м е р 4. К 400 жидкого стекла (б = 1,54, 902 33%, йа 20 13,2%) добавляют 50 30 . мл воды, вводят 21,4 г(0,2 моль) бензиламина и 0,36 г С 1 о-С 16 алкилбензолсульфокислоты (0,07 мас.%), тщательно перемешивают и объединяют со смесью 25 г Н 2304(96 мас.%) и 95,2(0,04 моль) А 12(304)з" 35 ф 18 Н 20 в 50 мл воды. Смесь загружают в двух- литровый автоклав, нагревают при перемешивании и 60 ч поддерживают температуру процесса 165 С, Давление в системе 0,5 мпа. Соотношение Н 20; 3102=2,4: 1, По 40 примерам 1-3 обрабатывают продукты реакции и выделяюттвердый цеолит. Производительность 65 г/л автоклава. Химический состав полученного цеолита, мас,%;5102 89,15 45 А 120 з 8,10йагО 1,4.Молярное соотношение 3102; А 20 з полученного цеолита 11:1. Характер дифракционной картины цеолита по набору основных 50 линий аналогичен полученному в примере 1,П р и м е р 5, Получение цеолита, его обработку и выделение проводят по примеру 3, однако взамен октилбенэоата натрия используют 0,12 г иэопропилбенэоата на трия (0,03 мас,%) в 10 мл воды. Соотношение Н 20: 3102 2,2; 1. Температура кристаллизации 16 ООС. Производительность по цеолиту 71,5 г/л автоклава, Химический состав полученного цеолита, мас.%: 8102 88,95 А 120 з 6,35 йагО 1,30.Молярное соотношение 902: А 120 з полученного цеолита 14:1 соответственно, Дифракционная картина цеолита характеризуется следующим набором интенсивных линий; б = 11,1; 10,1; 3,84; 3,74;3,70; 3,45; 3,01.П р и м е р 6. К 300 г жидкого стекла (б 1,54, 8102 33%, йа 20 13,2%) добавляют 30 мл воды, вводят 21,4 г (0,2 моль) бензиламина и 0,20 г бенэойной кислоты (0,05 мас,%), тщательно перемешивают и обьединяют со смесью 25 г Н 2304 (96 мас.%) и 13,2 г (0,32 моль) А 12(304)з 18 Н 20. Соотношение Н 20: 902 составляет 2,0: 1,0. Смесь загружают в литровый автоклав, нагревают и процесс проводят при 170 С, давлении 0,5 МПа в течение 72 ч, После окончания процесса твердые продукты фильтруют для отделения от маточного раствора, промывают водой до рН 8, сушат и прокаливают 3 ч при 120 и 540 С соответственно, Производительность на 1 л объема автоклава 60,5 г/л, Химический состав полученного цеолита, мас,%:3102 90,3АгОз 7,50йа 20 1,2.Молярное соотношение 3102; А 120 з полученного цеолита составляет 12:1 соответственно, Дифракционная картина цеолита характеризуется следующим набором интенсивных линий: 11,2; 10,0; 3,83; 3,65; 3,45;2,99.П р и м е р 7. Идентичен примеру 4 с той разницей, что вместо Со - См алкилбензолсульфокислоты используют 0,55 г Сю-С 6 алкилбензолсульфонат натрия (0,1 мас.%). Температура синтеза 175 С, давление 0,7 МПа, Соотношение Н 20: 8102 = 2,2: 1,0. Производительность по цеолиту 67 г/л автоклава, Химический состав цеолита, мас,%:8102 86,8 А 120 з 8,6 йа 20 2,3 Молярное соотношение 3102: А 120 з составляет 10:1. Дифракционная картина цеолита аналогична дифракционной картине цеолита, полученного в примере 5.П р и м е р 8. Способ проводят по примеру 7, однако вместо Сю-Сы алкилбенэолсульфоната натрия используют 0,6 г СоС 16 алкилбензойной кислоты (0,1 %), Соотношение Н 20: 8102" 2,4: 1,0. Температура синтеза 170 ОС. Производительность по цеолиту 69 г/л автоклава. Химический состав полученного цеолита, мас.%:3102 90,75 А 120 з 6,051721013 10 Я 10 г А 1 г 03 КагО 89,20 8,1 1,5. Соотношение ЯОг: А 1 гОз составляет -11:1. Характер дифракционной картины 5 аналогичен примеру 1,П р и м е р 11. В случае проведения опыта при соотношении НгО: 310 г = 1,5: 1,0 все процессы аналогичны примеру 9, но при количестве жидкого стекла 320 г, Получен н ый цеолит характеризуется малярным соотношением Я 10 г: А 1 гОз = - 10:1 (Я 10 г - 79,8 мас,о ; АгОз 8,0 мас, о ; йагО 1,6 мас. О ) против(также по примеру 9) ЯОг: АгОз 9,6: 1,0 йагО 1,7,Молярное соотношение,310 г: АгОз "15:1 соответственно. Дифракционная"картина цеолита идентична наборам основныхлиний цеолита, полученного в примере 6.П р и м е р 9. Способ проводят попримеру 3, однако вместо 500 г берут 350 гжидкого стекла, добавляют в целом в систему 50 мл дистиллированной воды, 19 г бензиламина, 24 г Нг 304 (96-нойконцентрации) и 14 г А 1(304)з 18 НгО. Смеськонтактируется в двухлитровом автоклавепри 180 С, давлении 0,6 МПа в течение 72 ч.Соотношение НгО: 310 г = 18;1, Полученныйобычной обработкой и выделением цеолитхарактеризуется молярным соотношением310 г: А 1 гОз -6:1, т.е.(10-18);1.П р и м е р 10, К 450 г жидкого стекла(0,25 моль) бензиламина и 0,06 г(0,01 мас. О )гексилбензойной кислоты и тщательно перемешивают, после чего добавляют смесь,включающую раствор 70 г Нг 304 (98 мас, о )и 33,0 г (0,05 моль) А 1 г(304)з 18 НгО в 70 мл: 310 г = 2,5: 1,0. Полученную смесь загружают в двухлитровый автоклав, где в течение10 ч поддерживают 170 С при перемешивании. Давление не превышает 0,8 МПа. Позавершении процесса твердые пр.дукты отделяют фильтрованием от маточного раствора. Содержащиеся в последнембензиламин и октилбензойная кислота после их экстракции бензолом отделяются дляповторного использования. После промывки водой до рН: 8 полученные продуктысушат и прокаливают соответственно при120 - 130 С в течение 2 ч и при 520 - 550 С втечение 6 ч в муфельной печи. Выход цеолита 138,9 г (87 о ), В пересчете на 1 л объемаавтоклава выход составил,5 г, Химический состав цеолита,мас.о :(310 г -79,7 мас,; А 1 гОз 8,3 мас.; ИагО 1,4 мас. %).При реализации предлагаемого способав случаях, когда соотношение НгО: ЯОг в 5 и годной смеси 1,5:1,0, эксперименты кнужным результатам не приводят. Так как по завершении синтезов и обработке реакционной массы в однотипных с примером 9 условиях установлено, что кристалличе ский цеолит не образуется, образуется либо аморфная масса, либо же соотношение 310 г: АгОЗФ 3:1, Это указывает на специфичность синтеза, обусловленную совместным присутствием в системе бензиламина и со ответствующих кислот или их солей.Предлагаемый. способ приводит к упрощению технологии и повышению эффективности процесса получения высококремнеземного цеолита, обладаю-.20 щего интервалом малярного соотношенияЯ 10 г; А 1 гОз = 10 - 18;1 соответственно. При этом повышение эффективности процесса гидротермального синтеза обусловлено:- значительно меньшим значением 25 кратности соотношения НгО: 310 г, составляющим (1,5-2,5);1, в используемой исходной сырьевой смеси с повышением тем самым выхода цеолита с единицы объема автоклава и снижением удельных энерго затрат при синтезе цеолита;- лучшей гомогенизацией и эффективностью контактирования исходных ЯОг-, А 1 гОз- и ИагО-содержащих компонентов системы в присутствии введенной в исходную 35 рецептуру бензойной кислоты или ее алкилпроизводной, или смеси Со - Сы- алкилбензолсульфокислоты, или их натриевой соли в количестве 0,01 - 0,1 мас, о ;- возможностью повторного использо вания невовлеченных исходных соединенийс применением легкокипящих экстрагентов;- упрощением рецептуры, обусловленным использованием в ней вместо дефицитных тетраалкиламмониевых или других 45 бифункциональных и сложных азоторганических и других соединений - бензиламина в присутствии ароматических карбоновых кислот либо же их натриевых солей. 0 Способ может позволить сделать более доступным и интенсифицировать процесс гидротермального синтеза цеолитов с высоким молярным соотношением ЯОг; А 1 гОз = 10 - 18:1 соответственно, 5 обладающих перспективой в качестве высокоселективных адсорбентов различных газов и их смесей, эффективных катализаторов переработки углеводородов, процессов ароматизации и изомеризации, а также в других областях техники.1721013 12 Формул а изобретения Составитель Д, МехтиевТехред М.МоргенталКорректор Т,Малец Редактор Т, Иванова Заказ 925 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушекая наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 Способ получения высококремнеземного цеолита, включающий смешение источников оксида кремния, оксида алюминия, оксида натрия, аминсодержащего органического соединения и воды, гидротермальную кристаллизацию смеси, выделение продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности продукта в каталитических реакциях эа счет обеспечения возможности получения его с диапазоном молярных соотношений 5102: А 120 з - (10-18):1, смешение осуществляют при молярном соотношении Н 20 3102-,(1,5 - 2,5):1, на смешение дополнительно подают бенэой ную кислоту или алкилбензойную кислоту сСв - Сэ, или смесь алкилбензойных кислот с С 1 о-С 1 в, или алкилбенэоат натрия с Сз-Са, или смесь алкилбензолсульфокислот с С 1 оС 1 в, или смесь алкилбензолсульфонатов на трия с Со С 1 в в количестве 0,01 - 0,1 мас,от массы смеси и кристаллизацию ведут при 160-180 С в течение 30-72 ч.