Способ получения этилена

)5 С 10 С 916 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н ПАТЕНТ ч Маатсха ри Маригард (ББ о СССР1976,ледующим термив тех же змее табл., 1 ил. я) и вторая углеводород- этан) удерживаются внутоложенных змеевиком кре-, оторые простираются поч- ы и до днища печи. новая Арак ная подача ри ряда ра кинг-труб, ти от верши кинга - трубчатПроцесс веду о состоящей из ыстроенного ил ггечи.в крекинг-печи, обычольшого отделения,Аутерованного высокоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Шелл Интернэшнл Рисепий Б,В, (%,)(56) Авторское свидетельсУ 717124, кл. С 10 г: 9/16Патент СИА 1 г 3433731,кл. С 10 6 9/16, 1967,Изобретение относится к способу получения этилена пиролитическим крекингом параАиновых углеводородов, имеющих не более шести атомов углерода на молекулу, в пиролитической крекинг-печи, имеющей расположений в ней ряд вытянутых змеевиковых труб термического крекинга.Целью изобретения является, создание способа крекинга низшего параАинового углеводорода в низкий олеАиновый углеводород в термической крекинг схеме с более продолжительными сроками службы реактора термического кре,801621812(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА(57) Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению этилена. Цель - увеличение продолжительности работы трубчатой печиПолучение включает предварительныйтермический крекинг бензиновой Аракции в змеевиках трубчатой печи в условиях, обеспечивающих отложениеаморАного слоя кокса на внутреннейповерхности змеевиков трубчатой печитолщиной 1,59-3,18 мм с получениемуглеводородного продукта и кокса.Процесс проводят с посческим крекингом этанавиках трубчатой печи. огнеупорным материалом, со средствами , для допуска непосредственного тепла путем прямого сгорания метана или ис-. копаемого топлива. В пределах объема изобретения также предполагается, чтобы печь нагревалась другими средствами (угольная печь или ядерная энергия)В зоне предварительного нагревания подаваемый материал подогревается, проходит через проводящую шахту и крекируется в топочном секторе печи. Первая углеводородная подача (бензи 1621812Печными крекинг-трубами может битьодна длинная объединенная эмеввиковаятруба, пара или более взаимосвязанныхтруб, расположенных в существеннойсредней секции крекинг-печи, Желательно, чтобы углеводородные материалыпроходили очень бистро через змеевиковую схему нагревательних труб. Дляэтого они рассчитаны с пропускнойспособностью в отношении второй углеводородной подачи при конкретной температуре, чтоби обеспечить крвкирование параФина (этана) в опейиновыйпродукт (этилена) с получением какможно меньшего количества кокса.Способ осуществляют следующим образом,Этан загружают в смеси с разбав- .ляющкм паром при отношении этана к па-дру предпочтительно от 1:0,3 до 1 ф 0,6.Этан крекируют при крекирующих условиях этана, которые предпочтительновключают температуру 315 - 1093 фС,давление 0,5 - 10 бар (нижнее давление Фактически желательно), предпочтительно 1 - 10 бар, и часовую объемную скорость газа 0,2 в , 2 с. Неизбежно, что крекинг этана будет продуцировать некатализируемий газоФазовый 30деготь, который затем отложится навнутренних боковых стенках печных труби зоны охлаждения и образует кокс,Однако количество кокса, продуцируе"мого в газовой Фазе, за определенный 35период времени меньше количества,которое продуцируется каталитическив отсутствие избранного предварительного покрьггия, Избирательное покритиевнутренних стенок труб крекинг-печи 40слоем кокса от первого крекинга углеводородов ингибирует металлическое образование кокса,Катялитич вские участки железа р ни 45 келя и других каталитически активных металлов маскируются селективным по- кровным слоем аморФного кокса на внутренних стенках труб крекинг-печи.Непокрытые участки каталитических металлов катализируют крекирование по меньшей мере части этана в нежелательные коксовые отложения. С этого времени конверсия этана пиролитически в этилен осуществляется почти при полном отсутствии каталитической компо 55 зиции вещества, добавляемого в исходное сырье, либо существующего в качестве иона, присущего материалу, из которого выполнены стенки резервуаратрубчатой печи. После образования этилена вытекаю.щий поток продукта отводится от труб крекинг-печи и пропускается в зону охлаждения и разделения. Зона охлаждейя, которая быстро охлаждает этилен, может быть любого известного типа, Предпочтительное средство охлаждения содержит кожухотрубный теплообменник с большим числом труб, достаточным для прохождения горячего выхо" дящего потока этилена, направленного вверх в твплообмене через стенку с жидким материалом, таким.как бойлерная питающая вода, имеющим температуру ниже температуры выходящего потока этилена. Температура выходящего потока этилена понижается до значения не выше чвм 482 фС, по крайней мере на 167 С, предпочтительно иа 333 С, от температуры 982 или 1093 С, существующей при эмиссии от конечной стадии процесса в трубчатой установке термического крекинга. Понижение температуры этилена гарантирует, что в дальнейшем не произойдет дополнительной конверсии или крекирования с образованием кокса или других менее желательных углеводородов.Направленный по потоку от зоны охлаждения охлажденный реакционный продукт проходит через ряд установок Фракционирования для дальнейшего понижения температуры и Фракционирова ния этилена в чистое состояние. Возможно, что некоторые примеси в этанв будут присутствовать в этилене и поэтому создадут необходимость в дальнейшей ректиФикации. Любое восстановление некрекированного этана или параФинового побочного продукта может быть рециркулировано в крекинг-зону с использованием или без использования очистительной методики для защиты от нежелательного накопления примесей в крекинг-трубах.На чертеже граФически представлены данные по сравнению сроков служб печных труб в днях для экспериментов, проведенных с начальным крекированием этана и с последующим крекированием жидкостей, только с крекингом этака, а также с крекингом этана, которому предшествовал селективный крекинг- процесс для покрытия печных труб от 1621812мя, как предполагается, на стенкахкрекинг-печи и в нагнетательномтеплообменнике осаждается слой этанового кокса, Затем после приостановления прохождения этана в крекинг-печьдобавляют жидкое сырье, содержащеематериал с пределами кипения бензина,Сразу же этан - производный кокс начинает растрескиваться и немедленнозакупоривает трубы нагнетательноготеплообменника. Продолжительность про-.цесса 25 дней для этака и менее одного дня для жидкого материала подачи.Это показано на чертеже кривой А ив таблице. На чертеже перепад давления через теплообменник отложен в барах по вертикальной оси и срок службы в днях по горизонтальной оси,Сравнительный эксперимент В.В этом эксперименте опять сначалакрекируют этан с последующим крекиро"ванием в паровой фазе сухого газа,содержащего испаренные фракции Г/С.Общая продолжительность рабочего цикла с этаком 26 дней и давление сразунизко повышается в нагнетательномтеплообменнике после начала крекирования второй углеводородной подачи.Определено, что немедленное повьппение 3 О.давления в нагнетательном теплообменнике исключает продолжение крекирования второй углеводородной подачи.Сравнительный эксперимент С.В этом эксперименте в этилен крекируют только этан без какого-либодругого материала. Перепад давлениячерез теплообменник достигает трудноконтролируемого уровня через 35 днейполного рабочего цикла; этот показа Отель может быть достигнут без предварительно отобранного покрытия трубкрекинг-печи, Это показано на чертежекривой С.П р и м е р ы 1 - 2. Наглядно показывают предварительно выбранное покрытие труб крекинг-печи предлагаемого изобретения, Жидкое бензиновое сырье пропускают через систему в тече- .ние 11 дней при температуре на выходеиз змеевика 804-815 С для селективного нанесения на стенки труб крекингпечи относительного ровного слоя .аморфного кокса, имеющего глубину3,18 - 1,59 мм. После этого крекирования загружают этан, и реактор нахо 55дится в рабочем состоянии до тех пор,пока давление на выходе теплообменника становится недопустимым, Перепад давления через теплообменник как функция продолжительности рабочего циклапоказан на чертеже при помощи кривыхи 2, соответственно для примеров 1и 2.Сравнительные эксперименты В - Г.Крекинг жидкого углеводорода впервые использован в сравнительных экспериментах Э=С в течение периода времени, недостаточного для образованиянеобходимого слоя кокса в трубах, Про-,должительность рабочих циклов с этаном 21,20,48 и 35 дней соответственно.Результаты этих экспериментов сведеныв таблице,Видно, что определенное количествококса, получаемого в результате пода-чи жидкого углеводорода, должно бытьнанесено на внутренние поверхноститруб крекинг-печи с тем, чтобы достичьболее продолжительных периодов пропус"кания подачи этана, как показано впримере 1. Точная продолжительностьэтих рабочих циклов может варьироваться в зависимости от условий и конкретной подачи углеводорода, который должен крекироваться в первую очередь.Продолжительность рабочего цикла первой стадии предпочтительного покрытия должна быть достаточной для того,чтобы нанести слой кокса, образованного путем крекинга углеводородов,содержащих более двух атомов углеродас глубиной более 1,59 мм, но менее3,18 мм.Предел продолжительности рабочегоцикла крекинг-печи, указываемый давлением на входе теплообменника, и является окончанием рабочего цикла.Это точное давление может варьироваться для различных крекинг-процессов,однако как только это давление начинает подниматься вьппе значений1,4 бар, наступает момент, когда впродолжение непрерывной работы печидавление повышается резко экспонен-.циально. Быстрое повышение давленияотмечено .ординатой на чертеже.формула изобр етенияСпособ получения этилена, вкЛючающий предварительный термический крекинг бензиновои фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, о т л и162181 25 носительно ровным слоем аморФного кокса.П р и м е р. Этан подвергают крекированию в этилен в присутствии разбавленного пара, Этан загружают в сек 5 тор подогрева печи через трубопровод и всасывающий патрубок. Пар через трубопровод и патрубок смешивают с этаном. Любой иэ этих компонентов может быть предварительно перемешан перед загрузкой в патрубок с применением трубопровода и подвижного клапана. Патрубок сообщается с элементами трубчатого крекинг-реактора, выпол ненного для прохождения через печь, содержащую зону подогрева, шихту и топку. В секторе подогрева печи может быть расположен ряд горелок непосредственного огневого обогрева подавае мого этана. Прн необходимости непосредственные подогреватели для поддержания эндотермических условий пиролитического крекинга в топке могут быть использованы для подогрева при подаче этана в трубопровод (даже в сектор подогрева), в таком случае нет необходимости в установке горелок непосредственного огневого обогрева. Этан течет очень быстро по трубам 30 в сектор подогрева через шахтное пространство к топке. Предполагается (однако не является необходимым), что сектор подогрева и шахтный сектор могут исключаться для устранения ка питальных затрат, поскольку определенный тип средств подогрева предусмотрен для переноса нагретого этана к топке. Предполагается также, что топочный блок может быть разделен пред О почтительно на три части для более полного использования рассчитанных проФилей распределения температуры для крекинга этана.Температура в нижней части труб может опускаться до 315 С, тогда как т:жература в верхней части труб может доходить до 1093 фС, по этой причине постоянное охлажпение и нагреванив этака во время прохожпения по трубчатым крекинг-реакторам создают значительное напряжение, которое может вызвать изгибание труб таким образом, что они не будут располагаться в строго линейном порядке одна над другой. Этан крекируют в этилен в трубах. Этилен выходит из топочного блока по трубам пиролитического крекинга через трубопровод и проходит с помо 2 6щью напорного трубопровода (не показан) во множество трубчатых секций для восходящего движения к верхней части теплообменника, Теплообменная текучая среда (вода или водяной пар) подводится к кожуху кожухообразного теплообменника при помощи впускных и выпускных средствТемпература этичена в трубопроводе намного вьппе, чем температура этилена в зоне охлаждения (теплообменнике) эФлюента, температура текучей среды в трубопроводе намного вьппе, чем температура текучей среды в трубопроводе.Образцы кокса, взятые либо из нагнетательных секций охлаждения, либо из трубчатых печей, имеют различные видимые субстраты. Например, один из этих субстратов представляет собой блестяще-черный субстрат - типичный представитель коксообразуемого производного крекинга углеводородов, со. - держащих более двух атомов углерода на молекулу, тогда как этанпроизвод- ный кокс является очень пористым и хрупким.Следующие примеры даны для иллюстрации непредсказуемого повьппения сроков эксплуатации, достигаемого посредством селективного покрытия коксовым производным крекинга углеводородов, содержащих более чем два атома углерода на молекулу, перед впуском этана. Неожиданные результаты обнаружены при Фактической работе крекинг- печи, модиФицированной для размещения как жидких, так и газообразных подаваемых материалов, и эти примеры не ограничивают Формулу изобретения. Сравнительные эксперименты представлены не в соответствии с изобретением.Сравнительный эксперимент А.В этом эксперименте систему последовательного гидрокрекинга осуществляют таким образом, что вначале крекируют этан для осаждения этанпроизводного коксовового слоя на стенках труб крекинг-печи перед введением жидкого сырья, имеющего пределы кипения бензина; Этан добавляют в секцию предварительного нагрева печи при 115 С, выпускают из секции предварительного нагрева при 593-643 С и подают в топочную секцию, поддерживая в последней температуру 1121 ОС. Этан непрерывно крекируют в продолжение 25 днейнепрерывной работы печи и в это вре162 Сравнительныйэксперимент Пример Сырье Давлениев теплообменникебар бщая продолжительностьабочего цикла с этаном,В начале В концецикла циклаНемедленная блокировкарастресканным коксом А В 26 1,10 1,77 35101 1,12 0,98 2,12 1,77 1,51 1,14 58 1,94 1,19 1,59 20 48 1,23 1,65 1,06 1,61 Газ Р СС - отходящий газ установки каталитического крекинга в псевдо" ожиженном слое, содержит до 10 мас,Х материала С/Сь . ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения продолжительности эксплуатации трубчатой печи, предварительный термический крекинг бензиновой Арак-,Вначале этан,затем жидкийуглеводород.Вначале этан,затем газ РССТолько этан11 дней бензиновое сырье,затем этан11 дней бензиновое сырье,затем этан4 дня бензиновое сырье,затем этан5 дней бензино"вое сырье,затем этан5 дней бензиновое сырье,затем этан8 днеи бензиновбе сырье,затем этан 1812 10ции ведут в условиях, обеспечивающихотложение аморФного слоя кокса навнутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм.505 бб Составитель Н.Бадановаактор О,Спесивых Техред М,Дидык Корректор М,Пож при ГКНТ СССР Производственно-издательский комбинат "Патент жгород, ул, Гагарина, 10 д 114 О об Заказ 4257ВНИИПИ Государственного113035,Тираж Подписное митета по изобретениям и открытия сква, Ж-Э 5, Раушская наб., д. 4/5