Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена

(5 И 5 В 01 3 37/02, 23/66 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА(57) Изобретение касается каталитическойхимии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена.Целью изобретения является получение катализатора с повышенной избирательностью за счет использования в качестве раствора соли серебра безводного раствора серебряной соли неокислоты Ст-С 1 э в ароматическом углеводородном растворителе,П р и м е р 1, Пропиточный раствор серебра получают путем растворения 173 г окиси серебра в растворе 173 г абсолютного этанола и 520 г неодекановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани"), которая содержит 67 О/., 2-этил-метилгептэновой кислоты, 31 О 2,2-диметилоктановой кислоты и 2 Я 2,2-диэтилгексановой кислоты. Неодекановую кислоту и этанол смешивают и нагревают до 80 С. При сил ьном перемешиБ 2 1598856 АЗ этилена, может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение избирательности катализатора. Для этого носитель, представляющий собой смесь глинозема и кремнезема, пропитывают безводным раствором соли серебра в ароматическом углеводородном растворителе с последующим отделением носителя от пропитываю- щего оаствора, нагреванием в присутствии молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического, пропиткой раствором щелочного промотора и сушкой, В этом случае с использованием неодеканоата серебра избирательность процесса окисления этилена возрастает с 74,3 (длялактата серебра) до 76,7;ь. 5 табл. вании увеличивающимися частями добавляют окись серебра. Для очистки раствора преждевременно восстановленного серебра добавляют десять капель 30;ь-ной перекиси водорода. К осадку неодеканоата серебра добавляют 3000 г абсолютного этанола, который фильтруют, а затем дважды повторно суспендируют в 3000 г этанола, отфильтрованного и высушенного на воздухе, В виде неодеканоата серебра регенерируют около 85 оь окиси серебра, 217 г порошка неодеканоата серебра растворяют в 117 г толуола, после чего смесь нагревают до 80 С для пропитки носителя.150 г материала носителя (Нортон 5552 в виде колец размером 1/4 Х 1/4 дюйма), имеющего параметры;Глинозем, мас.% 93,1Кремнезем мас 5,6Открытая пористость, о 55-57Процент пор с диапазономдиаметров,мкм;1 5 1 - 10 87 10 - 100 8 100Площадь поверхности, м /г 0,3 - 0,372Объем пор, см /г 0,31 Избирательная абсорбция,88 предварительно нагревают до 85 С и погружают в раствор неодеканоата серебра и толуола на 20 мин, Насыщенный носитель оставляют для стекания и подвергают запрограммированной тепловой обработке на воздухе с целью разложения органического остатка и осаждения металлического серебра в том виде, в каком он пригоден для использования в готовом катализаторе. Пропитанный носитель в течение 1,5 ч нагревают при 100 С для выпаривания толуола, затем нагревают при 250 С. При достижении температуры 200 - 225 С начинается разложение органического вещества, что вызывает повышение температуры до 335 - 350 С, Через 30 мин катализатор удаляют из источника нагрева и оставляют для охлаждения до комнатной температуры. С целью улучшения рабочих характеристик активированного серебряного катализатора его пропитывают раствором ацетата цезия в смеси воды и этанола, Этот раствор получают в результате растворения 4,19 г ацетата цезия в 15,7 г дистиллированной воды. Полученный раствор смешивают с 380 .г безводного этанола, Полученный раствор содержит около 7000 мас.ч,/млн цезия, Описанный пропиточный раствор циркулируют сквозь слой активированного серебряного катализатора в течение 2 ч. Избыток раствора сливают, после чего катализатор трижды промывают чистым безводным этанолом. Катализатор сушат, а затем измельчают до образования частиц размером 12-18 меш предназначенных для испытания, В соответствии с анализом катализатор содержит 9;6 серебра и 183 ч,/млн цезия (1,39 Х 10г-экв./кг). В результате насыщения сухого катализатора раствором, полученным из 0,005 г ацетата цезия в 0,5 г воды и 9,8 г эта нола, осаждают еще 100 мас.ч,/млн цезия.36 г этого катализатора помещают в реактор, состоящий из О-образной трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром, равным 5,33 мм, нагреваемой в ванне с раплавленной солью, Смесь, содержащую, о этанол 0,2; этилен 14; кислород 6,7; двуокись углерода 5,5 и 0,5 ч./млн хлористого этилена и уравновешивающего азо 35 40 аналогично примеру 1,Результаты испытаний показаны в табл, 2. Результаты, показанные катализатором,полученным в соответствии с примером 2,хуже результатов, полученных в примере 1, где свободную неодекановую кислоту удаляют.П р и м е р 3, а) Аналогично примеру 1 неодеканоат серебра получают в.виде твердога вещества, после чего 316 г этого вещества растворяют в 166 г толуола. Полученный раствор используют для пропитки 464 г носителя Нортон 5552, После стекания избыточного раствора пропитанный носитель активируют путем высушивания и нагрева .до 250 С в печи с принудительной подачей воздуха так же, как в примере 1. Активированный катализатор затем пропитывают водно-этаноловымраствором ацетата цезия аналогично примеру 1.Ь) Для сравнения готовят катализатор с использованием ксилола в качестве растворителя, 165 г неодеканоата серебра растворяют в 110 Г ксилола и пропитывают этим та, подают на катализатор с обьемной скоростью 6000 ч . Давление сохраняется равным 20,4 бар и температура 230 - 280 С.Результаты испытаний приведены в 5 табл.1П р и м е р 2 (для сравнения). Пропиточный раствор серебра получают путем взаимодействия 80 г окиси серебра с раствором 240 г неодекановой кислоты (фирма "Эк сон кемикал компани") и 80 г абсолютногоденатурированного этанола (фирма "Ашленд кемикал компани").Окись серебра добавляют в течение 25 мин. Для очистки раствора добавляют 30 капель 30 о.-ной пе рекиси водорода. Этот раствор выпариваютдо достижения концентрации серебра, равной 23,2 мас.%, На каждый 1 моль образовавшегося неодеканоата серебра остается 3 моля свободной неодекановой кислоты, 20 Вместо осаждения неодеканоата серебра,как в примере 1, этот раствор используют непосредствен но для получения серебря ного катализатора.300 г носителя катализатора Нортон 25 5552 погружают в только что полученныйослабленный раствор, После удаления пропитанного носителя избыточному раствору дают стечь. Затем носитель нагревают в печи в атмосфере воздуха при 130 С в течение 30 2 ч при 200 С в течение 2 ч, при 260 С втечение 2 ч и при 300 С в течение 2 ч.После охлаждения активированный серебряный катализатор вновь пропитывают спиртовым раствором цезия и испытываюткатализатор снова пропитывают водно-этаноловым раствором ацетата цезия.с) Третий образец готовят путем раство 15 20 разуется неодеканоат серебра, который,55 раствором 194 г носителя иэ материала Нортон 5552, Пропитанный носитель активируют в результате расположения его в один слой на подвижной металлической ленте с отверстиями, к которой в течение примерно 2 мин подают воздух, нагретый до 500 С, После охлаждения активированный рения 142 г неодеканоата серебра в 95 г кумола и пропитки этим раствором 220 г носителя из материала Нортон 5552. Пропитанный носитель активируют воздействием воздуха при 500 С, подаваемого в течение 2 мин во время нахождения носителя на движущейся ленте. Активированный катализатор еще раз пропитывают водно-этаноловым раствором ацетата цезий,Все готовые катализаторы испытывают аналогично примеру 1.Результаты испытаний даны в табл. 3, П р и м е р 4. Цезиевую соль неодекановой кислоты получают путем добавления 11,27 г водного раствора, содержащего 50; грдроокиси цезия, к 6,50 г неодекановой кислоты, В результате этого образуется однородный раствор, который выпаривают с целью регенерации кристаллов неодеканоата цезия. Эти кристаллы вводят в органический раствор, содержащий неодеканоат серебра, и используют для пропитки носителя. Аналогично примеру 1 1,65 г неодеканоата серебра растворяют в 86,3 г толуола, Этот раствор фильтруют для удаления нерастворившихся твердых веществ, после чего добавляют 0,365 г неодеканоата цезия. В результате образуется светлый однородный раствор, который является устойчивым. Носитель пропитывают, а затем активируют в соответствии с примером 1 с целью образования промотированного серебряного катализатора, в котором анализ позволяет обнаружить содержание 250 мас.ч./млн цезия.П р и м е р 5. Неодеканоат натрия получают путем взаимодействия 31,1 г неодекановой кислоты с 7,2 г гидроокиси натрия. Этот раствор разбавляют водой до 500 мл. Водный раствор нитрата серебра готовят путем растворения 30,6 г нитрата серебра в дистиллированной воде и разбавления водой до общего объема 500 мл, Оба водных раствора смешивают, в результате чего обосаждается из раствора. Твердые вещества отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают, В дальнейшем их используют для получения серебряных 25 30 35 40 45 50 катализаторов в соответствии с методиками, описанными в примерах 1 - 4.П р и м е р 6, Серебряную соль неогептаковой кислоты получают путем взаимодействия 3,87 г окиси серебра с 50 г неогептановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани") в 15 г абсолютного этанола в ванне с горячей водой, температуру которой поддерживают на уровне 80 - 85 С. Через 2 ч осаждается некоторое количество соли серебра, но для получения растворенной соли используют 1000 мл дополнительного этанола, предназначенного для разбавления реакционной смеси, Поскольку растворенная соль не растворяется в этаноле, ее осаждают, извлекают фильтрованием и перед использованием промывают этднолом.Неогептаноат серебра является менее растворимым в углеводородных растворителях, чем неодеканоат серебра. Насыщенный раствор получают путем растворения 11 г гептаноата серебра в 87 г толуола при 85 С. Этот раствор фильтруют для отделения любых нерастворившихся твердых веществ, а затем используют для получения серебряного катализатора. Максимальная концентрация серебра составляет только 1,5 мас, ф, что затрудняет получение катализатора с содержанием серебра, равным 8 - 15 масП р и м е р 7. Серебряную соль неопентановой кислоты получают аналогично примеру 6. Соль осаждают в реакционной смеси. Обнаружено, что неопентаноат серебра почти не растворяется в ароматических растворителях, этаноле, ацетоне и воде.Всю методику повторяют использованием 2-этилгексановой кислоты и декановой кислоты, при этом получают результаты, аналогичные полученным при использовании неопентаноата серебра,Результаты, полученные при использовании различных кислот, приведены в табл. 4.Неодекановая кислота является пригодной, так как ее соль серебра характеризуется значительной растворимостью в толуоле или в аналогичных ароматических растворителях, позволяя получить серебряные катализаторы, содержащие 8-150 серебра. Другие кислоты приводят к образованию солей серебранепригодных для использования в практических целях. Поэтому считают, что серебряные соли неокислот полезны только при использовании неокислот, содержащих 7 углеродных атомов. Особое предпочтение отдают неодеканоату сереб 1598856ра, так как эту кислоту легко получить в промышленных условиях.П р и м е р 8, Неодеканоат серебра хорошо растворяется в ароматических углеводородах. Однако можно получить серебряные соли неокислот с более высоким молекулярным весом, которые также растворяются в ароматических углеводородах, поэтому из них можно изготовить серебряные катализаторы.Серебряную соль неотридекановой кислоты получают взаимодействием 114,19 г окиси серебра с 393 г неотридекановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани") в 30 г абсолютного этанола, Так же, как и в случае неодекановой кислоты, неотридекановая кислота не является чистым соединением и содержит различные кислоты, имеющие "нео" конфигурацию, определяемую выше, и в среднем около 13 углеродных атомов. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 ч добавляют пять капель 30 -ной перекиси водорода, в результате чего получают светлый раствор. Смесь неотридеканоата серебра и непрореагировавшей неокислоты смешивают с избытком этанола (около 3000 смз) и с осадками соли серебра, что позволяет легко отделить соль серебра от непрореагировавшей кислоты, В отличие от неодеканоата серебра, который имеет ярко выраженную кристаллическую структуру и образует суспензию в этаноле, неотридеканоат серебра образует уплотненную липкую массу, Твердое вещество промывают этанолом для уда,ления большей части непрореагировавшей нео кислоты.Катализатор получают путем растворения 194,3 г неотридеканоата серебра в 77,7 г кумола. Этот раствор содеожит на 20% больше серебра, чем это возможно при использовании неодеканоата серебра, 278 г носителя из материала Нортон 5552 пропи тывают раствором серебра обычным способом, Пропитанный носитель активируют на описанной ленточной сушилке,П р и м е р 9. Используя методику примера 8, получают катализатор с использова нием неотридеканоата серебра в кумоле вкачестве растворителя, который испытывают по методике примера 1 и получают резул ьтаты, и ри веден н ые в табл, 5.Таким образом, предлагаемый способ 15 позволяет получить катализатор, показывающий увеличение селективности катализатора, полученного из неодеканоата серебра в кумоле, 76,7 опо сравнению с известным из лактата серебра 74,3 о .20Формула изобретения Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этиле на в окись этилена путем пропиткиносителя, представляющего собой смесь глинозема и кремнезема,ргствором соли серебра, отделения носителя от пропитывающего раствора, нагревания в присутствии 30 молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического серебра, пропитки раствором щелочного промотора и сушки, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью 35 получения катализатора с повышенной избирательностью, в качестве раствора соли серебра используют безводный раствор серебряной соли неокисло. ы С 7 - С 1 з в ароматическом углеводородном растворителе,1598856 12 Таблица 5 Составитель Н. ПутоваТехред М.Моргентал Корректор И, Муска Редактор О. Головач Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3075 Тираж 407 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5