Способ регенерации цинкхромовых катализаторов

.1 23 92 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН СВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТОРСК ди- еФнв ев М. Ка ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Научно-производственное обънение по разработке и внедрениютехимических процессов(56) Авторское свидетельство СССВ 162824, кл. В 01 1 37/18, 962Авторское свидетельство СССРУ 466044, кл, В 01 1 23/86, 1972Авторское свидетельство СССРУ 858917, кл. В 0137/18, 1980(54) СПОСС)Н РЕГЕНЕРАЦИИ ЦИНКХРОМОВЬЖ КАТАЛИЗАТОРОВ(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности регенерации цинкхромового катализатора (КТ) ,для гидрирования карбонильных соединений. Процесс ведут обработкой КТ азотом с объемной скоростью 700-400 ч при давлении 15-25 МПа и повьппении температуры от 20 до 180 С в течение 6-8 ч, Затем добавляют водород с объемной скоростью 10-60 ч при 180 о95 С в течение 35-40 ч, Эти условия увеличивают срок службы КТ с 6-7 до 11 мес, при упрощении процесса за счет сокращения времени регенерации с 7 до 2 дн и проведения ее в безопасном режиме (уменьшение количества водорода), 4 табл, 139707445 Изобретение относится к областирегенерации цинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильныхсоединений и может быть использованопри производстве спиртов.Цель изобретения - получение катализатора с увеличенным срокомслужбы и упрощение процесса регенерации за счет применения нового режима обработки газовой смесью,П р и м е р 1. Цинкхромовый катализатор состава, мас,Х; оксид хрома 38,0, оксид цинка 62,0 или оксид хрома 32; оксид цинка 68,0 загружают в реактор емкостью 3 л,создают давление 15 МПа и в потокециркулирующего азота равномерноразогревают с 20 до 180 С в течение8 ч со скоростью 700 ч , при этом-удаляется часть адсорбционной и кристаллизационной воды. Далее, в циркулирующий азот порциями дозируютводород со скоростью 10 ч при постепенном подъеме температуры от180 до 195 С. Подъем температурыпроизводят в течение 40 ч. В процессе выдержки удаляется примерно 75 Хводы, образующейся при восстановлении.,На этом процесс восстановления заканчивают, газ заменяют на водороддля осуществления реакции гидрирования при заданных параметрах,Для испытания эффективности восстановления катализатора используютреакцию гидрирования бутиловых эфи 35ров масляных кислот до бутанолов.Режим гидрирования: температура280 С, давление Н 300 кгс/см , подача водорода 9000 ч , объемная-ф 40скорость подачи жидкости 0,3 ч . Состав сырья и результаты гидрированияприведены в табл, 1,Конверсия бутиловых эфиров масляных кислот составила 96,0 Х через5 сут работы катализатора и 95,0 Хчерез 330 сут работы, при этом удаляется часть адсорбционной и кристаллизационной воды.1П р и м е р 2 (сравнительный),Цинкхромовый катализатор составааналогично примеру 1 восстанавливаютв условиях того же примера, однакопроцесс восстановления циркулирующейогазовой смесью ведут при 180-200 С(в отдельных точках 205 С). Испытаниео 55активности катализатора осуществляютв условиях и с использованием сырья,приведенных в примере 1, Через 90 сут работы отмечается уменьшениеконверсии бутилбутиратов с 95,2 до81 Х (табл. 1).11 р им е р 3 (сравнительный)Проводят аналогично примеру 1, однако восстановление ведут при 170 С,В этом случае за 40 ч восстанавливается лишь 20 Х катализатора, чтоопределяется по выделению воды. Конверсия бутилбутиратов в бутанолы низкая, даже через небольшое время испытания,П р и м е р 4. АлюмоцинкхрЬмовыйкатализатор состава, мас.Х: оксидхрома 32,0; оксид цинка 64,0; оксидалюминия 4,0 в условиях примера 1при давлении 25 МПа равномерно разо"гревают в потоке циркулирующего азота от 20 до 180 С в течение 7 ч соскоростью 2000 ч , В циркулирующийазот порциями дозируют водород соскоростью 30 ч при постепенномоподъеме температуры от 180 до 195 С.Процесс протекает 38 ч, При выдержке удаляется значительная часть воды. На этом восстановление заканчивают, циркулирующий гаэ заменяютна водород для осуществления реакциигидрирования при заданных параметрах.Для испытания эффективности восстановления катализатора используютреакцию гидрирования изомасляногоальдегида до изобутанола,Режим гидрирования: температура280-300 С, давление 25 МПа, подачаводорода 1500 ч , объемная скорость-подачи жидкости 1,2 ч . Состав сырьяи результаты гидрирования приведеныв табл, 2,Конверсия иэомасляного альдегидав изобутанол через 10 дн работы катализатора составляла 99,6 Х, через340 дн 98,6 Х,П р и м е р 5 (сравнительный). Процесс восстановления осуществляют аналогично примеру 4, однако восстановление осуществляют при 14 МПа. В этом случае при испытании катализатора в процессе гидрирования изомасляного альдегида его конверсия в первые сутки работы не превышала 70 Х (табл. 2). При 26-30 МПа процесс восстановления протекает быстро и в некоторых случаях наблюдаются подскоки температуры (кратковременные вспьппки), что малоприменимо при осуществлении промьппленного процесса.97074 времени (340 дн ),30 П р и м е р 11 (сравнительный).Осуществляют аналогично примеру 4,однако обработку азотом заканчиваютпри 170 С. При этой же температуреначиняют порциями дозировать водородпри постепенном подъеме температуры.В этом случае (как и в примере 3)за 40 ч восстанавливается лишь 20%катализатора, что определяется по вы 40 45 соба.11 ри испытании катализатора в реак- БОции гидрирования изомасляного альдегида его активность начала падать через 200 сут, что делает необходимой 3 13П р и м е р 6 (сравнительный), Процесс восстановления осуществляют аналогично примеру 4, однако время восстановления катализатора при 180-,о195 С циркулирующим газом устанавливают - 30 ч. В этом случае катализатор значительно недовосстанавливается (определяют по выделению воды) и конверсия иэомасляного альдегида в первые сутки работы не превышает 45% (табл. 2). П р и м е р 7, Медноцинкхромовый катализатор состава, мас.%: оксид хрома 25,0; оксид цинка 55,0; оксид меди 11,0; остальное - оксиды алюминия (4,5), магния (2,0) и марганца (2,0) восстанавливают согласно примеру 1, однако при давлении 20 МПа скорости подачи циркулирующе"Уго азота 4000 ч в течение 6 ч. Далее в циркулирующий азот порциями" дозируют водород со скоростью 60 ч в течение 35 ч, В процессе выдержки удаляется80% воды, образующейся при восстановлении. На этом процесс восстановления заканчивают, циркулирующий газ заменяют на водород для осуществления реакции гидрирования при заданных параметрах. Испытание эффективности восстановления катализатора осуществляют в процессе гидрирования пропионового альдегида, которое проводят при 210-230 С и давлении 20 МПа водородом. Скорость подачи жидкого продукта 2,0-3,0 чСостав сырья и результаты гидрирования приведены в табл. 3. Из экспериментальных данных следует, что конверсия пропионового альдегида 99,8-98,7% наблюдается в течение продолжительного времени (360 сут).П р и м е р 8 (сравнительный). Осуществляют аналогично примеру 7, однако скорость циркулирующего азота составляет 600 ч , а доэируемого водорода 7 ч. В этом случае ката лизатор сильно недовосстановлен. При испытании его согласно примеру 7 в реакции гидрирования пропаналя конверсия последнего уже в первые суткине превышала 91,0 мол.Ж (табл. 3).1 П р и м е р 9 (сравнительный).Проводят аналогично примеру , однако.скорость циркулирующего азота превы 10 15 20 25 шает 4100 ч-, а дозируемого водорода 70 ч. В этом случае при восстановлении наблюдают температурные вспышки с частичным разрушением катализатора. Впоследствии при гидрировании проланаля в условия-: примера 7 наблюдают снижение конверсии его уже через 140 сут (табл. 3).П р и м е р 10. Медноцинкхромовый катализатор состава, мас.%: оксид . - . хрома 14,0 оксид цинка 12,0; остальное - оксид меди 54,0, оксид алюминия 20,0, оксид натрия менее 0,2%, восстанавливают согласно примеру 1, Состав сырья и результаты гидрирования приведены в табл, 4.После окончания восстановления испытывают эАективность при гидрировании декобальтиэованных продуктов гидроАормилировяния олефинов С -Сз (табл. 4) при следующих условиях: температура 240 С, давление 30 МПа,1скорость подачи сырья 1 чИспытания показали, что высокая конверсия альдегидов С-С в соответствующие спирты 98,0-97,0% наблюдается на протяжении длительного делению воды. При испытании катализатора в реакции гидрирования изомасляного альдегида в условиях примера4 конверсия его в бутанолы низкая,даже через небольшое время испытания.П р и м е р 12 (сравнительный),Проводят аналогично примеру 4, однако восстановление катализатора осуществляют в условиях известного споперегрузку катализатора примерно через 6 мес. В этом случае срок службы катализатора не увеличился,Температурные пределы предлагаемого способа обосновывают следующим обрязом: циркулирующим азотом при20-+5 С - 180-5 С производят прокялкуТаблица 1 Состав гидрогенизата, мас.%, через, сутХ Состав сырья,мас.% 5 330 5 90 5 Компоненты Пример 2 (сравнительный) Пример 3 (сравнительныф Пример 1 Бутнловыеэфиры масляных кислотБутиловыеспиртыВысококн 3,6 89,8 4,5 3,3 8618 87 э 0 11,2 11,2 17,1 53,9 74,0 87,7 36,9 10,2 10,4 пящиеКонверсияэфиров,моль.% 95,0 95,2 81,0 96,0 40,0 Таблица 2 Состав гидрогенизата, мас.Х, через, сут Составсырья,мас.% 10 Компоненты 340 Пример 6 (сравнительньй) Пример 4 Пример 5 (сравнительный) Иэомасляныйальдегид Углеводородный раствори 0,0 в 2 7 5 13970Ф катализаторов (удаление адсорбционной и частично кристаллизационной воды), .при обработке катализатора дозированоным водородом ниже 180 С восстановле"5 ние идет с незначительной скоростью, при восстановлении при температуре выше 195 С получается катализатор с меньшим сроком службы (пример 2).При давлении ниже 15 ИПа восстановление протекает медленно, при давлении выше 25 ИПа - очень быстро, что приводит к образованию катализатора с менее продолжительным сроком службы (пример 5), Температурный предел начала обработки 15-25 С связан с исходной температурой катализатора.Применение предлагаемого способа позволит увеличить срок службы катализаторов до 11 мес, по сравнению с 6-7 мес известным способом и упростить технологию регенерации за счет сокращения времени регенерации с 7 до 2 дн и проведения процесса вбезопасном режиме (уменьшено количество водорода),формула и э о б р е т е н и я Способ регенерации цинкхромовых катализаторов для гидрирования карбонильных соединений путем обработки катализатора азотом с последующим добавлением водорода при повышенных давлении и температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с увеличенным сроком службы и упрощения процесса регенерации, обработку катализатора азотом ведут при объемной скорости 700-4000 ч , давлении 15-25 МПа и . прн повышении температуры от 20 до 180 С в течение 6-8 ч и добавление водорода осуществляют с объемной скоростью 10-60 ч при 180"195 С в течение 35-40 ч.1397074 Продолжение табл.4 Саста мпоненты сырья мас.Хав гидроганиъата,ма 9 сут по примеру 1 340 40,9 О,1,3 г,о 0 Редактор А.Хо Тираж 519 ПоВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий035, Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/ писно Заказ 2546/ Производственно-полиграфическое. предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 СВысококипящиеКонверсияальдегидовС С, мол.7 Составитель Т,Белослюдова Техред Л.Олийнык Корректор И, Эрдейи