Способ количественного определения группового состава нефтяных углеводородов в морских донных осадках

(71) Одесский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. И,И.Мечникова (72) Л.П.Пономарева и Г,Г.Ткаченко (53) 543,54,45(088.8)(56) Руководство по методике люминесцентно-битуминологических исследбваний. Л.: Недра, 1966, с.60.Отчет по теме ИТ 177-3/105, М.: ВНИГНИ, 1972.(54)(57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРУППОВОГО СОСТАВА НЕФТЯНЫХ. УГЛЕВОДОРОДОВ В МОРСКИХ ДОННЫХ ОСАД.,ЯО, 1211222 КАХ с использованием бумажной хроматографии хлороформного экстракта анализируемой пробы в системе растворителей, включающей ацетон, и люминесцентного анализа, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности способа, фильтро- вальную бумагу последовательно помещают сначала в экстракт хлороформа анализируемой пробы, затем в смесь петролейного эфира и ацетона, взятых в объемном соотношении 10-4; 1, ацетон, смесь етролейного эфира и хлороформа, взятых в объемном соотношении 5-4:1 с последующим люми- . несцентным анализом полученной хроГ матограммы.12Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способамколичественного определения группового состава нефтяных углеводородовв морских донных осадках, необходимых для оценки перспективных антиклинальных поднятий, выявленных геофизическими методами и поисков ловушек неантиклинальногон типа а также для оценки степени загрязнениядна морей и океанов нефтепродуктамипри экологических исследованиях.Целью изобретения является повышение точности способа за счет устранения мешающей определению растительной органики.Изобретение осуществляется следующим образом,П р и м е р, Пробы донных осадков,полученные в процессе бурения с помощью вибропоршневых трубок, доставляют во влажном состоянии в судовуюлабораторию. Образцы высушивают навоздухе в тени, беэ термического иультрафиолетового воздействия, путемнанесения тонкого слоя пробы на чистые стеклянные пластинки или плотнуюбумагу. Высушенные донные осадкирастирают до тонкого порошка и просеивают через сито с отверстиями0,25 мм. Пробу усредняют и берутнавеску 2 г на аналитических илитехнических весах 1-го класса с точностью до сотых долей, Навескн пробпомещают в пробирки с притертымипробками длиной 160 мм и диаметром 15 мм, заливают 10 мл хлороформа и интенсивно перемешивают на вибрационном аппарате 15-20 мин с последующим отстаиванием раствора надосадком. Полученный прозрачныйэкстракт в количестве 5 мл заливаютв пробирку длиной 300 мм, диаметром15 мм, куда помещают полоскухроматографической бумаги длиной32 см, шириной 7 мм, При этом используют любую хроматографическуюбумагу отечественного производстваили импортную, например, ГИ.Нарезанные полоски должны быть предварительно очищены от постороннихпримесей (органических и др.).В процессе анализа происходитиспарение хлороформа и на конце полоски получается неширокая зонакапиллярного поднятия, в которойконцентрируются вещества, присутствующие в исследуемом экстракте, После этого полоску вынимают, просуши 11 22 50 55 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 вают на воздухе, карандашом отмечают зону и отрезают на 1,5-2,0 см ниже отмеченной эоны. Цвет люминесценции, яркость и ширина люминесцирующей зоны на бумаге отражают количественное содержание и качественный состав полученных экстрактов. Однако, присутствие растительной органики искажает все характеристики, Для отделения ее используют последовательное фракционирование в системах растворителей, т.е. определяют групповой состав выделенных экстрактов (нефтяных углеводородов).Сущность разделения заключается в следующем.Отрезанную полоску хроматографической бумаги с зоной углевоцородов помещают в пробирку с притертой пробкой длиной 300 мл, диаметром 15 мм, на дне которой находится 0,3-0,5 мл растворителя. Пробирку закрывают пробкой таким образом, чтобы полоска хроматографической бумаги находилась в центре, не касаясь боковых стенок пробирки во избежание краевых эффектов.В качестве первого растворителя используют петролейный эфир фракциио40-70 С (он выделяет зону масел).1(огда фронт растворителя поднимается на высоту 29 см от места старта, полоску вынимают из пробирки и высушивают на воздухе 1-2 мин. Границу люминесцирующей зоны отмечают карандашом в ультрафиолетовой области под люминесцентным люминескопом типа "ВИО".В качестве второго растворителя используют систему петролейный эфир - ацетон в соотношении 9:1, с помощью которой происходит подъем нейтральных смол, задерживая растительную органику на старте. При этом Фронт растворителя поднимают на 10 мм ниже нижнего края предыдущей зоны. Последующие компоненты выделяют таким же образом.В качестве третьего растворителя используют ацетон, который увлекает со старта растительную органику в одну зону, располагающуюся под зоной нейтральных (низкомолекулярных) смол.Для получения эоны кислых (высокомолекулярных окисленных) смол используют систему растворителей, состоящую из петролейного эфира и хло3роформа в соотношении 1:3. Фронтрастворителя поднимают на О мм нижеграницы растительной органики. По-следняя эона асфальтенов остаетсяна старте,Таким образом, получают хроматограмму, состоящую из 5 зон,представляющих групповой состав нефтяных углеводородов с отделениемрастительной органики, которая искажает результаты количественногоопределения при других вариантаханализа.Количественное содержание каждогокомпонента определяют сравнениемс сериями эталонных коллекций, приготовленных на основе искусственныхсмесей (нефтей и растительной органики, полученной на основе экстракции водорослей и других материалов).Искусственные смеси готовят изчистых компонентов - масел, смолнейтральных и кислых, а также ас"фальтенов, полученных методом жидкостно-адсорбционной хроматографиив колонках периодического действияс нанесенным сорбентом - силикагелеммарки АСК и окисью алюминия в соотношении 1:1.Навеску нефти в количестве 50 грастворяют в небольшом объеме бензола (3-5 мл) и наносят на колонкус сорбентом, Нижний и верхний концыколонок перекрывают кранами и пробкой верхнего резервуара. В течение1 ч навеску подвергают распределению по всей длине сорбента в колонке,после чего производят элюированиеразличными растворителями. Маславымывают петролейным эфиром до опре 1деленных объемов (100 мл с контролем по показателю преломления ине выше 1,47) .Бензольные (нейтральные) смолывымывают также петролейным эфиромс контролем тех же параметрованалогично предыдущей фракции (и1,49"1,50), а также по цвету вытекающего раствора из колонок. Появлениежелтого оттенка в люминесценциираствора позволяет переходить набензол для вымывания кислых смол.Отбор фракции контролируют характером свечения раствора в ультрафиолетовой области (до исчезновения желтоватых оттенков люминесценции раствора) и по показателю преломления,характерному для пысокоиолекулярныхокисленных смол (п 1,50-1,56). АсЧтобы получить раствор, равныйконцентрации 1 О эталона, на каждыймл раствора необходимо добавить55 0,9 мл чистого хлороформа ( 1,9 мл -1,0 мл) .Таким образом, на 20 мл растворакомпонента необходимо добавить 18 мл121122 Групповой состав углеводородов (искусственные смеси) Объекты Кислыесмолы Нейтральные смолы Масла Азовское море.3, 04 6,05 12,12 н" о о хлороформа (20 мл х 0,9) и приготовить эталонную коллекцию, начиная с 10 эталона. Затем методом последовательного разбавления гото 5 вят последующие эталоны по 5 мл каждого в пробирку. Далее в каждую пробирку опускают полоску хроматографической бумаги до полного испарения раствора и замеряют люминесцирующую зону в ультрафиолетовой области. Приготовленные таким образом эталонные коллекции используют для сопоставления с исследуемыми растворами для определения в них содержаний каждого компонента.Первые три эталона (1-3), представленные в табл. 2, практически лежат за пределами воспроизводимости, поэтому на практике используют эталоны, начиная с третьего, считая его первым, и т,д, вплоть до 12-го (т.е.10-й), и работают в диапазоне этих концентраций.В случае обнаружения в природных 25 объектах высоких содержаний углеводородов используют разбавление экстрактов до величин, соответствующих указанным диапазонам.Процесс разделения экстрактов30 органического вещества по фракциям с отделением растительной органики осуществляют последовательно указанными приемами с использованием различных соотношений петролейного эфира и ацетона: (10-9):1 и (5-4):135 (табл. 3, 2-я система).Сравнительный анализ группового состава нефтяных углеводородов по известному и предлагаемому способам представлен в табл. 3. Результаты разделения с использованием соотношений О:1 и 4:1 показали неполное отделение смол отрастительной органики, за счет присутствия которой искажаются содержания первых. Следовательно, использование других соотношений, лежащихза границеи интервала (10-4):1, неимеет смысла, Оптимальным соотношением, при котором происходит полноеотделение смолистых компонентов ивоспроизведение результатов аналиэав пределах допустимых отклонений,является 9:1.Данные, представленные в табл.3,показывают, что при использованиисистемы по методу Ильиной невозможно получить количественную оценку.группового состава жидких углеводородов, кроме содержаний асфальтенов.11 рисутствие масляных фракций ммкнооценить лишь качественно по наличию растянутой зоны вместе с растительной органикой, а по методу Ботневой лишь некоторая часть маслянойфракции поддается количественнойоценке (не точной), Нейтральныесмолы оценить невозможно из-за наложения их зоны с растительной органикой, кислые смолы и асшальтеныколичественно оценивают, но с занижением первых по аналогичным причинам,Использование предлагаемогометода позволяет получать с достоверной точностью данные о групповомсоставе изучаемых экстрактов углеводородов в донных осадках с установлением их природы (нефтяной, техногенной, сингенетичной и т,д.) .Т а б л и ц аАсфальтен Растительнаяорганика1211222 Продолжение табл,2 Та блица 2 Содержаниевещества,вес.Х Номераэталонов Содержаниевещества,мг/мл 5 8 0,02 0,08 0,04 0,16 0,08 10О11 0,31 0,0006 0,62 0,16 0,0012 0,31 1,25 12 0,0025 0,0050 0,62 2,50 5 13 5,00 10,00 1,25 0,01 2,5 15 0,02 0,04 0,0050,01 20 Таблица 3 Нейтраль- Кислы ные смо- смолы лы Асфальтен асла систе 0,50 Не поддаетсяколипо известному способу е подаетсяолиестчественной оценке 11 веннойоценке,73 37 0,000 0,0003 0,0006 0,0012 0,0025 Разделение в раэлич Обраных системах зец Групповой состав нефтяных углеводородовбез растительной органики, Е10 1211222 Продолжение табл.3 Групповой состав нефтяных углеводородов с учетом растительной органики, М мма но мечан содержа ние, %,ород а Неитраль- Кислые Асфал ные смо- смолы теныНе поддается количесвенной оценке 33,33 0 0О,0,50 33,330,50 33,33 -1 63170 2 е 2,00 6 0,0,49 0,24 4:1- Нейтральные органики. лы несколько занижены иэ-за присутствия растительно Составитель Э.ГладковРедактор А,Лежнина Техред Ж.Кастелевич Коррек,Шекм 8 Тираж 452 ПИ Государственного к по делам изобретений и 35, Москва, Ж, РаушскаПодписи омитета СССР открытий/5 Филиал ППП "Патент", г,Ужгород, ул.Проектная, 4 1 системапо известному способу,Ц системапо предлагаемому способу 9,00 7,37 9,00 7,37 НефтяныеУВ Наблюдается наложеэоны РОна УВ