Способ получения пористых металлических материалов

(51)4 С 22 С 1 08 В 01 Э 39/00 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВТОРСН тела мирно М 2140755,СССР39/СС,ельств ,В 01 ПОРИС-вклюо мадсодерГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт физики тАН СССР(56) 1Патент Франциикл. В 32 В 5/ОО, 1973.2. Авторское свидетпо заявке Р 2610812, кл1978.(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯТЫХ ИЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВчающий окисление металлическтериала кислородом или кислор жащим газом до образования слоя окалины и восстан вление газообразными восстановителями до металла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения заданного размера пор,.к металлическому материалу- основе предварительно добавляют ком понент, имеющий большую степень окисления, чем материал-основа, или способный к химическому испарению в ходе обработки в количестве 0,01-10 мас,72. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве добавляемого компонента используют молибден, хром, цинк, марганец, вольфрам, железо и алюминий.Изобретение относится -к фильтрации и ультрафильтрации и может быть использовано для получения веществ высокой чистоты, изотопного обогащения, газо- и водоочистки в химической и металлургической промышленности, создания пористых материалов для целей испарительного охлаждения, теплообмена фильтрации, пайки, электронной промышленности, газовой и жидкостной хроматографии, композитных материалов, изготовления пористых электродов в электрохимических устройствах.Известен способ получения пористого материала в виде металлического войлока из тонких проволочек, которые в процессе спекания свариваются в,местах соприкосновения Я .Недостатком этого способа является невозможность получения однородной пористости малого радиуса (порядка десятых и .сотых долей микрона), создания тонкостенных фильтров, получения изделий из компактного металла, покрытых пористым слоем, а также создания пористости заранее заданных размеров, выбранных иэ широкого интервала их возможных значений.Наиболее близким по технической сущности к изобретению -является способ создания фильтров и пористых материалов из металлов и сплавов, заключающийся в том, что готовые изделия из металла или сплава подвергают термообработке в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до получения слоя компактной окалины с последующим восстановлением этого слоя газообразным восстановителем до металла (21.Недостатки известного способа - трудность или невозможность получения крупной пористости, т.е. среднего радиуса пор в пределах 0,5- 50 мкм, с одновременным сохранением достаточно высокбй плотности пор (хотя бы на уровне 1000 пор/см );г, трудность или невозможность создания пористости заранее заданных размеров, выбранных из широкого интервала (в пределах двух-трех порядков величины) их возможных зна - чений; узость величины интервала возможного регулирования среднего радиуса пор в тех случаях, когда такое регулирование возможно (не25 30 35 40. но, и к уменьшению удельной скорос 50 55 5 1 О 15 20 более одного порядка величины) и трудность такого регулирования (очень высокая чувствительность к условиям и времени термообработки) .Цель изобретения - получение заданного размера пор в широких пределах, размера пор при сохранении достаточно высокой величины их плотности (не менее 5000 пор/см ).Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему последовательное окисление металлического материала кислородем или кислородсодержащим газом и восстановление газообразными восстановителями до металла, к исходному металлу предварительно добавляют второй компонент в количестве 0,01- 10 мас.%, который в процессе окисления имеет степень окисления большую, чем металл-основа, или способен к химическому испарению в ходеобработки,В качестве добавляемого (второго)компонента используют Мо, Сг, Еп, Мп,И, Ре, А 1.В присутствии в твердом растворес окислом-основой (окалиной) иновалентной добавки, иМеющей более высо-кую степень окисления по сравнениюкатионами основы, в окислах с дефицитом катионов увеличивается концентрация катионных вакансий и одновременно уменьшается концентрацияэлектронных вакансий (дырок), Уменьшение концентрации дырок приводитк уменьшению донорной хемосорбциигаза-восстановителя, а следовательти реакции восстановления окалины,При этом увеличение концентрации катионных вакансий приводит к увеличению подвижности катионов в окалине. В ходе получения пористых металлов при восстановлении комнатной окалины газообразным восстановителем весь процесс разбирается на участки, ограниченные порами. Эта реакция идет таким образом, что размер этих участков, т.е, расстояние между порами, а в конечном итоге (с учетом постоянства дефицита объема вещества в ходе реакции) размер пор тем больше, чем меньше удельная скорость реакции восстановления и чемз 1193174больше подвижность катионов в окалине (транспортные возможности вещества). Поэтому малые добавки иновалентных катионов более высокойстепени окисления по сравнению с 5катионами основы приводят к значительному увеличению среднего раз,мера пор.Концентрация добавки ниже 0,017,нецелесообразна, так как вполне соизмерима с уровнем примесей в тех-,ническом металле. Достижение концентрации добавки выше 107 либопревышает предел растворимости добавки в твердом окисле-основе, либо 15сопровождается образованием химических соединений с окислом-основой,например шпиндельных фаз. В первомслучае дальнейшее увеличение концентрации добавки уже не влияет на 20размер пор, в последнем эффект действия добавки исчезает.Все сказанное относительно влияния иновалентных добавок справедливодля окислов с дефицитом катионов 25(СцО, ИО, СоО, РеО, Ре О, МпО идр.), т,е. именно тех окислов, которые одновременно способны к образованию слоя компактной окалины и восстановлению газообразными восстанови- ЗОтелями до металла.Кроме того, очень сильное увеличение пористости достигается и втом случае, когда добавка, характеризующаяся более высокой степенью окис-35ления в твердом растворе с окислом"основой, способна частично химически испаряться в процессе восстановления. В этом случае описанный механизм действия иновалентных добавок 4 Осочетается с тем, что образующиесяв процессе химического испаренияпоры работают как зародыши пустоты иявляются местами стока вакансий, вто время как источником пустоты является химическая реакция (восстановления). Практически такой случайреализуется, например, на добавках0,5-37 2 п к меди. 50Однако роль химически испаряющейся в ходе обработки добавки, образующей начальную пористость, являющуюся стоком вакансий, может проявляться и самостоятельно, без сочетания ее с ролью иновалентной добавки, например действие малой добавки цинка (0,5-17) к никелю. П р и м е р 1. Получение крупнопористой фольги из никеля с 96К =0,29 мкм введением 0,0427. молибдена.К исходному никелю добавляют 0,0427 Мо и подвергают его эонной плавке с зонным выравниванием. Полученный образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 75 мкм. Затем образец окисляют кислородом воздуха при 1200 Со в течение 4 ч, а затем восстанавливают водородом при 950 С в течео ние 3,5 мин.Получают пористый никель, у ко-. торого 967 пор имеют радиус О, 18- 0,40 мкм. Середина этого интервала и 960,29 мкм, что соответствует увеличению указанного параметра в 5 раз по сравнению с никелем без добавок (контрольным образом). Величина плотности пор в образце никеля с добавкой 0,0427 составляет 1= 21 10 пор/см.,6П р и м е р 2. Получение крупнопористой фольги из сплава 65796ГЕ+337 М; с 0, = 1, 05 мкм введением 27. Ио.К исходному сплаву 667 Ге+ 347 Й 1 добавляют 27. Ио и подвергают его зонной плавке с зонным выравниванием. полученный образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 75 мкм. Затем образец окисляют кислородом воздуха прио1200 С в течение 4 ч и восстанавливают водородом при 950 С зао 3,5 мин,Получают пористый сплав железа9 б с никелем, у которого 8= 1 05 мкмСр эФ что соответствует увеличению данного параметра в 17 раз по сравнению с контрольным образцом.1 П р и м е р 3. Получение крупнопористой фольги из меди с 3 с 2,7 мкм введением 9,77 Ио.Исходную компактную медную Фольгу толщиной 45 мкм превращают в пористую толщиной 60 мкм окислением, а затем восстановлением. Далее добавляют второй компонент путем пропитки этой фольги насыщенным водным раствором парамолибдата аммония. Пропитанную пористую фольгу сушат в вакууме до удаления растворителя. Изделие окисляют кислородом воздуха при 980+10 С в течени2.ч а затем восстанавливают водоФ6родом при 350 С за 1,5 мин.Получают круннопористую медную фольгу с содержанием молибдена 9,7%, в которой 96% пор имеют радиус 2,3-3,1 мкм, середина этого инервала2 7 мкмжд максимум по (ср юмам) 2,8 мкм. По сравнению с контрольным образцом, который проходит ту же обработку в строго аналогичных условиях, но не пропитывается раствором парамолибдата аммония, происходит увеличение величины 11 в 40 раз.9 бП р и м е р 4, Получение пористой фольги из никеля с 1 = 0,08 мкм96 введением 0,05% Сг .К исходному никелю добавляют нихром в расчете на получение никеля с добавкой 0,05% хрома. Подвергают образец зонной плавке с зонным выравниванием. Полученный после плавки образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 20 мкм. Далее фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 2,5 ч, а затем восстанавливают водородом при 920 С 2 мин. 1 О 20 25 Получают пористую никелевую фольгу с дбобавкой 0,021 Мо, для которой 8 = 0,0925 мкм, что соответст9вует увеличению этого параметра по сравнению с никелем без добавки (контрольным образцом) в 1,6 раза. 30Получают пористого никелевую фольгу, для которой 1 = 0,08 мкм, что соответствует увелйчению этого параметра по сравнению с никелем без добавки на 5607 на каждый процент введенной добавки.П р и м е р 5. Получение пористой никелевой фольги с К с = О,С 925 мкм96введением 0,0217. Мо.Исходную компактную никелевую 4 О фольгу толщиной 28 мкм превращают в пористую толщиной 36 мкм окислением, а затем восстановлением. Далее добав-Ъ.,ляют второй компонент пропиткой этой фольги насыщенным водным раствором 45 парамолибдата аммония. Пропитанную пористую фольгу сушат в вакууме до удаления растворителя. Изделие окисляют кислородом воздуха 2,5 ч при 1200 С, а затем восстанавливают во дородом за 2 мин при 920110 С. П р и м е р 6. Получение пористой медной фольги с 8, = 0,205 мкм96введением 0,057 хрома.Исходную компактную медную фольгу толщиной 45 мкм обрабатывают аналогично примеру 3, однако пропитку осуществляют насыщенным водным раствором соли Сг (60 )зДальнейшая обработка изделия аналогична примеру 3.Получают пористую медную фольгу с добавкой 0,05%хрома, для которой= 0,205 мкм, что соответствуетувеличению этого параметра по сравнению с медью без добавок (контрольным образцом) в 2,41 раза .(увеличение на 2823% на каждый процент введенной добавки). Плотность пор составляет 73. 10 б пор/см .П р и м е р 7. Получение крупно- пористой никелевой фольги с 8ср 0,82 мкм введением 2,47 марганца.Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 80 мкм превращают в пористую толщиной 100 мкм. Далее добавляют второй .компонент путем пропитки данного изделия насыщенным водным раствором Мв Ск, Пропитанную фольгу затем сушат в вакууме для удаления растворителя. Изделие окис"о, ляют кислородом воздуха при 1200 С 4 ч далее восстанавливают водороФодом за 3,5 мин при 950 С.Получают крупнопористую никелевую фольгу с добавкой 2,47 Ми, для которой к = 0,82 мкм, что соответ 96ствует увеличению данного параметра в 14 раз по сравнению с контрольным образцом или на 5427 на каждый процент введенной добавки при плотности пор больше 10 пор/смб 2П р и м е р 8. Получение пористой фольги из никеля с 1О, 198 мкм96 введением 17. ГеК исходному никелю добавляют 1% РО и подвергают его зонной плавке с зонным выравниванием. Полученный после плавки образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 50 мкм. Полученную таким образом фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 С 5 ч, а затем восостанавливают водородом за 3,5 мин при 930 ф 10 С. В результате получают пористую фольгу, для которой К= 0,1975 мкм. 961193 30 П р и м е р 11. Получение крпнопористой медной фольги с37 мкм введением 0,48 ХЕ .45Исходную компактную медную фольгу толщиной 25 мкм помещают в кварцевый реактор рядом с лодочкой, заполненной окисью цинка. Реактор нро-,50 дувают водородом со стороны. лодочки,озатем нагревают до 530 С и выдерживают при этой температуре 20 мин. Отжигают фольгу в атмосфере водородаопри 900 С 10 ч. Таким образом полу 55 чают комйактную медную фольгу с добавкой цинка л 1 Е, Далее эту фольгу окисляют кислородом воздуха 10 мин при В этих условиях контрольный об-разец, т.е. никель без добавки,оказывается непористым, так как подвергается глубокому спеканию в техже условиях обработки. 5П р и м е р 9. Получение крупнопористой никелевой фольги с 11ср1,475 мкм введением 4,27. ГЕ .Исходную компактную никелевуюфольгу толщиной 80 мкм обрабатывают аналогично примеру 7. Однако пористую фольгу пропитывают насыщенным водным раствором ГеС 0, Далееобработку ведут аналогично примеРУ 715В результате получают крупнопористую никелевую фольгу с добавкой4,2 Е ГЕ, для которой 8, =1,475 мкм,96что соответствует увеличению данногопараметра в 25,2 раза по сравнению 20с контрольным образцом, или на576,57 на каждый процент введеннойдобавки (при плотности пор0,5210 пор/см ).6 2П р и м е р 10. Получение по96ристой никелевой фольги с 1 сО, 1025 мкм введением 0,257 9 .срИсходную компактную никелевуюфольгу толщиной 80 мкм обрабатывают аналогично примеру 7.Однако пористую фольгу пропитывают насыщенным водным растворомпаравольфрамата аммония. Дальнейшуюобработку ведут аналогично примеру 7.35В результате получают пористуюникелевую фольгу с добавкой 0,253 Э,для которой 8 = О, 1025, что соответствует увеличению данного параметра в 1,75 раза по сравнению сконтрольным образцом, или на 3017.на каждый процент введенной добавки. 174 8980 С, а затем восстанавливают водородом при 400 С в течение 1 мин.В результате получают очень круп. нопористую медную фольгу с добавкой 0,482 2 , для которой 1 р = 37 мкм96 (963 пор находится в интервале 22-52 мкм), что соответствует увеличению данного параметра в 10 раэ по сравнению с контрольным образцом.В данном образце размер пор превышает толщину фольги, а поры видны на просвет невооруженным глазом.2 Плотность пор составляет 6460 пор/смП р и м е р 12Получение пористой никелевой фольги с 1 =0,085 мкм96 введением 4 Х 2Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 20 мкм насыщают парами цинка аналогично примеру 11 с той лишь разницей, что лодочка находится при 600 С, а никелевая.фольога - при 1000 С, Последующий отжиг фольги в атмосфере водорода провоЬдят при 1200 С 1 ч. Таким образом получают компактную никелевую фольгу с добавкой цинка 43. Фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 ф С в течение 2,5 ч, после чего восстанавливают полученный продукт водородом при 920+10 0 за 2,5 мин.В результате получают пористую никелевую фольгу толщиной 26 мкм, содержащую 4 Х 2 п, для которой величина 8 = 0,085 мкм, что соответст 96вует увеличению этого параметра по сравнению с контрольным образцом в 2,5 раза. Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным состоят в значительном увеличении диапазона получаемой пористости; возможности получения пор заданного размера в широком диапазоне средних радиусов 0,05-50 мкм; возможности гибкого управления размером пор двумя путями; изменением количества одной и той же добавки и применением другой добавки; возможности получения фильтров или пористых материалов, у которых толщина меньше диаметра пор; возможности широкого применения регулируемой пористости в области селективного разделения и очистки веществ и т.д.Широкий ассортимент найденных активных добавок, управляющих размером пор, позволяет в случае необхо9 1193 174 1 О Составитель Е.ПерекатоваТехред О.Ващишина Корректор М.Демчик Редактор Н.Гунько Заказ 7232/27 Тираж 582 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 димости легко переходить от одной добавки к другой. Например, для целей высоковакуумной техники добавка цинка легко может быть заменена нелетучей добавкой молибдена.