Способ получения 3-пиколина

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Э(Я) С 07 Р 213 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯПАТЕНТУ Кф 0 ель (Швеицари вейцария)(проГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ПИКОЛИНАс использованием ацетальдегида и/илкротональдегида и формальдегида приповышенной температуре, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта, ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают взаимодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислотьв зидкой фазе при 195-260 С в закрьтой системе.Изобретение относится к способуполучения З-пиколина, который находит широкое применение в химическойпромышленности.Известен способ получения 3-пиколина, который заключается в том,что подвергают взаимодействию ацетальдегид и/или кротоновый альдегид,с формальдегидом и аммиаком при400-420 С в присутствии катализато"ора, состоящего из кремния и алюминия.Выход 3-пиколина 40-44%, В качествепобочного продукта образуется большое количество пиридина 1.Однако известный способ характе 5ризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения 3-пиколина, ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают взаимодействию с аммониевой сапью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260 Св закрытой сИстеме,Это позволяет получать целевой продукт с выходом до 607.П р и м е р 1, 1130 мп 3,37-мо-, лярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 235 С и .перемешивают при 1500 оборотов в ми нуту. В этот раствор накачивают в течение 63 мин непрерывно смесь из 114, 1 г ацетальдегнда и 219,2 г 32,0%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение = 1;0,90). При этом реакционное давление колеблется в пределах 38 40 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу перемешивают еще 10 мин до 235 С и4 Я затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осуществляют экст- ракцию количеством 3 100 мп толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацетальдегиду (А) или формальдегиду (Ф) выходами: пиридин 0,9% (А) 3-пиколин 68,0% (ф)", 3-зтил.пиридин 15,0% (А), 2,5-лутидин 2,5% (А)ф 3,5-лутидин 1,47 (Ф), 2-метил- -5-этилпирндин 0,67 (А) . П р и м е р 2. 1130 мл 3,38-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 Со и перемешиваютпри 1500 оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 121,8 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0%"ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется,в пределах 33-35 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры, Наконец осуществляют экстракцию посредством 3100 мл толуола, а также газохроматографический анализ соединенных топуопьных экстрактов, причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацеталь-дегиду (А) или формальдегиду (ф) выходами: пиридин 0,8% (А)ф 3-пиколин 62,5% (Ф), 3-этилпиридин 22,67 (А), 2,5-лутидин 3,6% (А), 3,5-лутидин 0,9% (Ф); 2-метил-зтилпиридин 1,9% (А) .П р и и е р 3. 1060 мл 3,3-молярного раствора гидрогенфосфата диаммония .(рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 222 С и переОмешивают при 1200 оборотов в минуту.В этот раствор непрерывно накачиваютв течение 68 мин смесь из 108,4 гпаральдегида, 222,4 г 33,2%-ноговодного раствора формальдегида (молярное соотношение = 1:3,0) и 73,1 г3-пиколина (гомогениэирующее средство). Послеокончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 222 С и затем охолаждают до комнатной температуры.Наконец осуществляют экстракциюпосредством 3100 мл толуола, атакже газохроматографический анализсоединенных толуольных экстрактов,причем получают следующие продуктыс выходами в расчете на применяемыйпаральдегид: пиридин 0,87, 3-пиколин 55,2% (без доли для гомогенизации); 3-этилпиридин 10,07, 2,5-лутидин 1,9%ф 3,5-лутидпн 1,4%; 2-метил-этилпиридин 1,9%,Пример 4. В 1140 мл 10,0 молярного водного раствора ацетата3аммония (рН 81) пропускают в газообразном виде 25,0 г аммиака и затем смесь нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при.1500 оборотов в минуту. В эту смесь непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 122, 2 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0 Х-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение = 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 27-29 бар; После окончания прибавления смеси альдегида реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осуществля 1 от газохроматографический анализ гомогенной реакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф); 0,9 Х пиридина (А); 44,87 3-пиколина (ф), 19, 1 Х 3-этилпиридина (А), 4,0 Х 2,5-лутидина (А); 0,4 Х 3,5-лутидина (ф), 1,7 Х 2-метил-этилпиридина (А).П р и м е р 5. 1140 мл 3,4 Х- молярного водного раствора ацетата аммония (рН 7 4) нагревают в автоЭо клаве емкостью 2 л до 230 С и пере- мешивают при 1500 оборотов в минуту, В этот раствор непрерывно накачивают .в течение 59 мин смесь иэ 122,2 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0 Х-ного . водного раствора формальдегида (молярное соотношение = 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 26-28 бар . После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают 10 мин при 230 С, затемо охлаждают до комнатной температуры и посредством газообразного аюыака устанавливают рН 8,1. Наконец осуществляют газохроматографический анализ гомогенной реакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф): 1,37 пиридина (А); 53,47 3-пиколина (ф)", 14,8 Х 3-этилпиридина (А) 4,1 Х 2,5-лутидина (А), 0,7 Х 3,5-лутицина (Ф), 1,9 5-этилпиридина (А).П р и м е р 6. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагре.вают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 обо 1095876 5 10 5 20 25 30 35 40 45 .5055 ротов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 74 мин смесь из 117,7 г ацетальдегида, 64,0 г триоксана н 30,0 г 3-пиколина (гомогенизирующего средства). Рассчитанное молярное соотношение ацетальдегид: формальдегид = 1:0,78. При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-34 бар. После окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 10 мин прн 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осуществля 1 от экстракцию посредством 3 100 мп хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхяоридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или триоксан (Ф), 0,7 Х пиридина (А)ф 23,8 Х 3-пиколина (Ф), (без доли для гомогенизации), 35,1 Х 3-этнлпиридина (А), 6,4 Х 2,5-лутидина (А); 0,2 Х 3,5-лутидина (Ф), 23,3 Х 2-метил-этилпиридина (А).Пример 7. 1140 мп 3,4 Х- молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500ооборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 1 17,7 г паральдегида, 64,0 г триоксана, 130 г воды и 100 г этанола (рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида: формальдегида = 1;0,79) . При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-38 бар. После окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 Со и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством 3100 мл хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхлоридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами, в зависимости от применяемого согласно теоретической потребности альдегида, паральдегида (А) или применяемого триоксана (ф): 0,67 пиридина (А)ф 19, 1 Х 3-пиколина (ф); Зб,ОХ 3-этилпиридина (А), 7, 1 Х 2,5 1095876-лутидина (А); 0,27 3,5-лутидина (ф)ф, 23,9 Ж 5-этилпиридина (А).П р и м е р 8. 1140 мп 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1600 оборойтов в минуту, В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 64,4 г кротональдегида, 239,2 г ацетальдегида и 213,3 г 30,37-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение кротональдегида:ацетальдегида = 1: 1), рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида:формальдегида = 1:0,79, При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-33 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством 3 100 мл хлористого метилена, а также газохрома 25 тографический анализ соединенных метиленхлоридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, считая на применяемый ацетальдегид и кротональдегид (А) или на применяемый Формальдегид (ф); 1,07 пиридина (А) 535 Ж 3 пиколина (ф); 2 1,6 Ж 3-этилпиридина (А), 5,97. 2,5-лутидина (А) 35 0,77 3,5-лутидина (ф), 2,8 Х 2-метил- -5-этилпиридина (А).Пример 9. 1700 мп 341- молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) на гревают в автоклаве, емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 обооротов в минуту.В этот раствор прибавляют по порциям с помощью первого насоса (360,7 г/ч) смесь из 2214 г 45 ацетальдегида и 3985 г 30,57.-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,8 1). Через 1 ч подключают второй насос (1325, 7 г/ч),с помощью которого прибавляют по порциям еще 3,4 1-молярный водный раствор гидрогенфосфата диаммония (рН8,3). Затем реакционная смесь начинает перегоняться через прикрепленнуюк крышке автоклава трубку в нагреваемый до этой температуры приемныйсосуд. Через 15 мин приостанавливаютоба насоса, регистрируют вес баковс эдуктом, спускают перегоняющуюсяреакционную смесь в холодильный со"суд и затем насосы опять приводят вдействие. Этот процесс повторяютчерез каждые 60 мин, так что каждыйчас получается одна фракция. Измеренное между тем оеакционное давлениеколеблется в пределах 33-35 бар .После окончания опыта перерабатываются фракции 5-12. Прн этом вкаждом случае сперва выделяют органическую фазу и водную фазу, три раза экстрагируют 100 мп хлористогометилена, экстракты соединяют с указанной органической фазой и выпадающую снова при этом водную фазувстряхивают с дополнительными 60 мпхлористого метилена. Затем все метиленхлоридные экстракты фракций5-12 соединяют и при применении внутреннего стандарта, а также Факторов справления площади кривых газохроматографически анализируют,При этом получают следующие продукты с выходами, в зависимости оттеоретической потребности в альдегиде к ацетальдегиду (А) или формальдегиду (ф), 1,27 пиридина (А)ф64,17 3-пиколина (Ф), 21,07 3-этилпиридина (А) 3,57. 2,5-лутидина (А),1, 17 3,5-лутидина (Ф), 1,67 2-метил-этилпиридина (А) .В табл. 1 приведены выходы целевого продукта в зависимости от условий осуществления процесса.В табл . 2 даны выходы 3-пиколинапрн использовании различных аммониевых солей,