Способ получения стильбена

СОЮЗ СОВЕТОЦИАЛИСТИЧРЕСПУБЛИК а 1 С 07 ОБРЕТЕН содер- С, отчто, с серебро, х смесь; и Сэм 044,8 (протоислительна в приГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ ОПИСАНИЕ ИЗ Н ПАТЕНТУ(72) Алекс Натан ВильямсоДжозеф Тремонт (США)(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕБЕНА путем парофазной окдегидродимеризации толуол,80 А сутствии окисного контакта,жащего висмут, при 500-630личающийся тем,целью упрощения процессаиспользуконтакт общей формулыЬ 1 МоОхзгде М - кальций, стронций,индий, магиий или иО - от 0,1 до 100;- число, соответствующее валентности В 1 и М в окисленном состоянии.2. Способ по п. 1, о т л и ч ащ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии кислородсодержащго газа.20 1095875 Продолжение табл. 4 Образец М Бибензил Бензол Стильбен 69, б 575 1-А-(б) 2.1, 1 7,1 62,5 49,3 1-А-(в) 60,3 0,0 23,3 630 60,3 85,6 65,3 12,3 1,0 67,7 68,7 575 37,3 13,4 38,8 8,2 76,1 500 1-А-(г) 630 61,5 11,5 5,1 50,3 55,4 52,1 9,4 82,0 9,8 29,9 575 10,4 83,0 72,6 19,9 500 13,0 1-1)-.1- (а) 10,6 57,9 6,7 575 17,3 81,8 74,0 630 4,4 1,0 3,4 48,8 11,9 34,9 12,2 0,3 34,1 18,2 55,7 17,9 500 1-С-(а) 32,0 4,5 61,7 50,5 630 55,0 65,4 575 16,7 10,6 76,0 38,0 39,6 31,7 14,2 21,6 53,8 500 2-В- (а) 25,0 6,2 630 38,3 32,1 57,3 540 43,2 36,9 13,6 80,2 40,8 58,4 5,149,9 450 570 35,78,5 21,8 21,0 1,044,0 2-В- (б) 540 16,0 440 30,8 14,3 74,8 450 1,4 9,5 40,5 18,6 50,С 2-В-(в) 40,5 24,1 9,0 31,5 51,1 630 78,0 11,2 34,7 43,3 15,4 540 20,3 26,8 20,3 0,0 5,0 450 Температура, С/ время кон- тактирования, с Конверсия,7 Избирательность, Х Стильбен +бибензилСтильбен Бибензил Бензол Стильбен бибензил 37,7 26,7 6,4 56,4 31,3 2-В-(г) 630 69,5 17,5 25,2 44,2 6,0 540 24,0 30,0 24,0 0,0 1,0 450 24,0 35,0 4,2 2-В-(д) 19,8 630 66,5 9,5 26,8 39,7 37,4 28,5 8,9 1 ь 7 450 38,6 24,5 26,1 2-В- ( е) 46,0 630 78.8 11,0 50,4 28,4 10,0 540 32,5 28,3 26, 1 6,4 1,0 450 43,6 44,0 2,0 41,6 3-А-(а) 79,8 630 73,1 10,0 63,1 43,2 575 75,2 18,6 52,3 530 72,8 20,0 34,3 38,5 500 8,5 10,5 0,5 91,2 10,0 3-А- (а) 630 60,3 33,6 2,0 58,3 56,6 55,8 13,2 42,6 6,9 500 75,5 12,9 630/2 37,0 575/2 8,7 500/2 ,6 65,9 3-А-(а) 88,4 7,7 55,7 32,7 74,6 11,9 51,8 22,8,1Время контактирования составляет 4 с, если не оговорено ино о..39, 7 Избирательность, Х стильбен+бибензил бензол бибензил стильбен 67,6 17,2 36,8 30,8 14,5 28,4 43,3 13,9 35,3 40,0 18,2 Если не указано иначе, время контактирования составляет 4 с Составитель Т.Раевская Редактор М.Петрова Техред С.Легеза Корректор О.Тигор 1Заказ 3645/46 Тирак 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Изобретение относится к получению продуктов дегидросочетания толуола, более конкретно к окислительному синтезу 1,2 - дифенилэтилена (стильбена) из толуола и к неорганическим 5 составам металл кислород, эффективным для окислительного сочетания толуола для получения стильбена.Благодаря своей ненасыщенности стильбен является очень реакционно.1 О способным и его можно применять в различных органических синтезах. Производные стильбена являются полезными для получения продуктов, которые можно использовать для полу 15 чения красителей, красок и смол. Он также полезен в оптических отбеливателях, в фармацевтических веществах и в качестве органических промежуточ. ных продуктов.Известен способ получения стиль- бена путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола при 500-650 С, предпочтительно 540-600 С,о О25 в присутствии контакта, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле: БЬ РЬьз О.где 3 = 1 Ь = 0,2-10, 0 = 0,5,Д со- ЗО ответствует степени окисления остальных элементов, Процесс проводят при времени контакта 0,5-5 с в присутствии водяного пара. Конверсия толуола составляет 14,57,селек З 5 тивность на трансстнльбену 56511.Известный контакт содержит сурьму, которая является мало распространенным но часто применяемым элементом. Обычно она встречается в Форме сульфида, т.е, антимонида БЬ Б), превращаемого в соответствующую окись путем обжигания. Обжиг сульфида с получением окиси вызь 1 вает превращение сернистых соединений с получением серы, например двуокиси и триокиаи серы. Эти окиси несомненно являются ядовитыми соединения. ми для окружающей среды. Для устранения этой опасности нужны дальнейшие расходы в целях превращения упомянутых окисей серы с получением ,менее вредных серосодержащих продуктов. Кроме того, сурьма и многие ее соединения являются токсичными.Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет исключения сурьмы и ее производных,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениястильбена путем парофазной окислительной де гидродимери зации толуолав присутствии окисного контактао,при 500-630 С используют контактобщей формулы1В 1 Ю, Ох,1где М - кальций, стронций, сереброиндий, магний или их смесь;от О, 1 до 100;Х - число, соответствующее1валентности 81 и М в окислительном состоянии, притемпературе 500-630 С.Процесс можно проводить в присутствии кислородсОдержащего газа,Контакт неорганический металл кислород действует каталитическим способом, стехиометрическим способом в качестве окислителя или носителя кислорода или комбинированным каталитическим стехиометрическим способом для дегидросочетания толуола .В каталитическом способе кислород или кислородсодержащий газ, например воздух или насыщенный кислородом воздух, подвергают взаимодействию с толуолом в присутствии контакта неор. ганический металл /кислород в количестве, достаточном для реакции дегидросочетания, В стехиометрическом способе контакт неорганический металл/кислород представляет собой единственный источник кислорода. .В последнем случае дегидросочетание толуола проводят в основном в отсутствии добавленного свободного кислорода, как его получают из воздуха, Б комбинированном каталитическом стехиометрическом способе кислород или кислородсодержащий газ добавляют в качестве реагента аналогйчно описанному катали тическому способу, но количество добавленного кислорода недостаточно для реакции дегидросочетания, и требуемый дополнительный кислород подают контактом неорганический металл/кислород. Из этих способов стехиометрический обычно является предпочтительным, потому что нежелательные побочные реакции - окислительное деалкилирование, например, с получением бензола и двуокиси кислорода - в основномсокращаются10958В процессе реакции по предлагаемому способу получают бензол. Поскольку бензол представляет собойценный коммерческий продукт при получении в значительном количестве его 5желательно отделять. Отделение иочистку бенэола проводят согласноизвестным способам и приемам.Под выражением дегндросочетаниеи связанными с ним выражениями подраэумевается, что молекулы толуоласочетают или димеризуют (причем происходит образование связи углеродуглерод между атомами углерода метильной группы) и что связанные моле кулы теряют один либо два атома водорода от метильной группы каждой молекулы толуола. Если каждая молекулатолуола теряет два атома водорода,то углерод-углеродная связь у фрагмента, подлежащего дегидросочетаниюили димеризации, насьпцена, как и придегидрировании, т.е. в качестве про.дукта получается стильбен. С другойстороны, получают бибензил с кенасьпценной углерод-углеродной связьюу фрагмента, подлежащего сочетанию,если молекула толуола теряет толькоодин атом водорода,Предпочтительно получение стильбе З 0на, как продукта дегидросочетанияперед получением бибензила, чтообусловлено ненасыщенностью стнльбена по сравнению с насыщенностью бибензила. Присутствие ненасыщенной олеЗфиновой двойной углерод-углероднойсвязи показывает высокую реакционнуюспособность стильбена, что содействует его прямому использованию в качестве органического промежуточного продукта в многочисленных органическихсинтезах.Предлагаемый способ легко реализуют в устройстве пригодном дляпроведения химических реакций в 45паровой фазе. Его проводят в одноступенчатом или многоступенчатомреакторе с применением системы ком-пактного либо псевдоожиженного слоядля контактирования реагента или реагентов и контакта неорганический металл/кислород. Толуол обычно нагревают и вводят в реактор в виде пара.Кроме того, реагент можно ввестив реактор в виде жидкости, а потомиспарять.Реакцию окислительного дегидросочетания проводят в паровой фазе и 75 4под влиянием тепла. Температурные пределы, при которых можно провести реакцию составляют примерно 450 -Фо 650 С, предпочтительно 500-600 С.В предлагаемом способе давление является не критическим, Реакцию можно провести под атмосферным давлением или ниже или выше его, но предпочтительно при атмосферном давлении или около атмосферного. Обычно пригодным является давление примерно от 0,25 до 4,0 атм.Время реакции контактирования реагента с контактом неорганический металл/кислород по предлагаемому способу колеблется в широких пределах(примерно от 0,1 до 60 с), Время реакции можно определить как период времени (в секундах), в тече. ние которого реакционные газы, замеряемые при реакционных условиях, находятся в контакте с контактом неорганический металл/кислород в реакторе. Реакционное время колеблется в зависимости от реакционной температуры и желаемой конверсии толуола. При высоких температурах и более низкой конверсии толуола требуется более короткое время контактирования. Время контактирования обычно колеблется в пределах примерно от 0,5 до 20 с. Для оптимальных конверсии и избирательности в предпочтительных температурных пределах целесообразно использовать время контактирования в пределах примерно от 1 до 12 с.Дополнительно к толуолу в реакторе находятся и другие инертные вещества, такие как азот, гелий и т.п, Эти вещества добавляют отдельно или загружают совместно с другими веществами. Можно вводить воду или пар в реакционную зону, причем предпочтительно вместе с загрузкой для улучшения избирательности превращения в желаемые продукты и особенно для подавления полного окисления в СО. Соотношения пара с углеводородом в пределах О, 1-10 или вьппе являются пригодными, причем высший предел определяется финансовыми соображениями. Предпочтительными соотношениями являются пределы от 0,5 до 3.Пригодный для использования состав неорганический металл/кислород содержит кислород в таком количестве, что при используемых окислитель10958/5 сов.Согласно предлагаемому способу1 Оконтакт неорганический металл/кисло 20 во подаваемого кислорода в качестве ных реакционных условиях он допускает выделение стехиометрическихколичеств кислорода. Кислород всоставе ассоциирован с металлами ввиде окисей, комплексов, состоящихпо меньшей мере из двух металлов,или в виде смесей окисей и комплекрод используют отдельно или вместес подложкой или носителем. Там,где состав очень мягкий или склонный к истиранию, использование носителяявляется особенно выгодным для поддерживания структурной цельности кон.такта во время загрузки реактораи/или при реакционных условиях вовремя проведения способа. Пригодныминосителями для контакта являются. Если кислород используют в качестве реагента, реакцию проводят каталитическим образом или комбинированным каталитическим/стехиометрическим образом в зависимости от количества подаваемого кислорода, Согласно каталитическому приему кислородподают в количестве, достаточномдля реакции дегидросочетания. Конкретное количество подаваемого кислорода устанавливают как функциюколичества толуола, На этой основеколичество подаваемого кислородаобычно выбирают для получения мольного соотношения углеводорода с кислородом примерно от 1 до 8, предпочтительно от 2 до б,В комбинированном каталитическом стехиометрическом способе количест например, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, алюминаты металлов, например алюминат магния, алюминат кальция и т,п.25Как указано выше, реакцию дегидросочетания проводят в присутствии или отсутствии добавленного свободного кислорода. Если не добавляют кислородк системе, т,е. реакцию проводятстехиометрически, причем требуемыйдля реакции кислород получают из сос.тава неорганический металл/кислород,который вступает в реакцию и в ре -зультате последней восстанавливается,35(в практике только частично). Этотребует регенерации или повторногоокисления, которые легко проводятнагреванием материала в воздухе иликислороде при температурах примернооот 500 до б 50 С, в течение примерноот 5 сдо 1 ч. В полунепрерывном способе регенерацию проводят периодической при45 остановкой реакции для повторного окис пения восстановленного состава, т,е. чередуются периоды реакции и периоды регенерации. Но процесс можно провести и непрерывным образом, причем часть состава неорганический металл кислород непрерывно или прерывисто повторно окисляют и повторно окисленный материал непрерывно или прерывисто возвращают в реакцию.Последний способ применяют особенно там, где контакт неорганический металл/кислород подают в виде системы псевдоожиженного или подвижного слоя. реагента является недостаточнымдля реакции дегидросочетания, причем требуется дополнительный источник кислорода, который получают из состава неорганический металл/кислород, т.е, состав служит в качестве дополнительного источника кислорода. В результате этого контакт неорганический металл/кислород вступает в реакцию и в результате последней восстанавливается, Это требует реге нерации или повторного окисления восстановленного состава, которое пегко проводят, как для стехиометрического осуществления реакции.В любом приеме (либо каталитическом, либо комбинированном катали. тическом/стехиометрическом), где используют добавленный кислород в качестве реагента, свободный кислород подают в виде кислорода как такового или в виде кислородсодержащего газа, например в виде воздуха или обогащенного кислородом воздуха.Контакт неорганический металл/ кислород получают различными прие" мами. Наиболее простой способ включает тщательно смешивание измельченных окислов металлов в сухомсостоянии и их обжиг. Известен способ, который включает добавление окислов металлов к ;воде с перемешиванием, фильтрованием для удаления избытка воды или нагреванием для выпаривания воды, высушиванием и обжигом, а также способ, по которому размельченные окислы металлов перед образованием пасты сводой тщательно смешивают, а затем продолжают перемешивать. Пасту распределяют и высушивают на воздухе, после чего ее в воздухе обжигают Потом обожженный продукт раздробляют и просеивают до желаемого значения (меш), Кроме того, известен способ, согласно которому размельченные окислы металлов смешиваютв сухом состоянии вместе с материалом, который облегчает образованиесмеси в таблетки, которые прессуюта перед использованием обжигают.Используют также тщательное смешивание размельченных окислов металлов 15в воде и высушивание полученной суспензии из полученного распылениемраствора для получения относительно свободных от пыли и свободнотекучих сферических частиц, которыетакже обжигают перед использованием.Известен также способ полученияпо которому соли (предшественникисостава неорганический металл/кислород, например нитраты, карбонаты 25и ацетаты) тщательно смешивают илирастворяют в воде или азотной кислоте и нагревают в целях термического. разложения солей-предшественников собразованием соответствующих комплексов окисей и/или кислорода. Перед использованием комплексов окисии/или кислорода их обрабатываютаналогично описанному.Температуры, применяемые для об 35жига состава неорганический металл/кислород, колеблятся в пределахпримерно 400 в 12 С. При темпераотурах примерно 900-1100 С получаютоболее высокую селективность при незначительной потере активности.Поэтому предпочтительные температуры обжига находятся в пределахпримерно 700-1000 С. Время обжигаОколеблется примерно от 1 до 12 чили выше, предпочтительно от 2 до10 ч при более высоких температурах.Площадь поверхности контакта неорганический металл/кислород, пригодная для использования согласно изобретению составляет менее, чем 10 м /г,50причем предпочтительными значениямиявляются примерно О, 1-5 м/г,Как указано, предлагаемый способ предпочтительно проводят в присут ствии добавленного свободного кислорода, т.е. стехиометрическим об- разом, и используют только кислород,получаемый из контакта неорганический металл/кислород. Итак, в основном при подобных условиях (за некоторыми исключениями), чем ниже кон -версия толуола, тем выше избирательность получения продуктов дегидросочетания. Это значит, что избирательность получения продуктов дегидросочетания толуола в основном обратно пропорциональна конверсиитолуола. Но по практическим причинам реакцию дегидросочетания обычнопроводят при конверсии толуола примерно от 20 до 557Продукты дегидросочетания толуоластильбен и бибензил - можно восстанавливать и очищать любым подходящимизвестным способом, Предпочтительным продуктом является стильбен,В предлагаемых примерах даютсяпредпочтительные варианты исполнения. Однако в рамках изобретениявозможны различные изменения и модификации,П р и м е р 1. Способ А.Ряд контактов неорганический металл/кислород с различными атомными соотношениями Ь)Мполучают тщательным смешиванием подходящего количества в граммах окиси висмута (Ш ) (Вд 20) и по меньшей мере одной окиси м (или гидроокиси) в воде, фильт рованием для удаления избытка воды или нагреванием для упаривания воды и потом высушиванием. Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку.и обжигают в воздухе сначала при начальных температурах, а потом дополнительно при конечных температурах. Обожженный материал удаляют . из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают. Параметры составов, обозначенные через 1-А, приведены в табл. 1.Способ Б. Используют способ, аналогичный способу А, за исключением того, что после конечного обжига обожженный материал удаляют из печи, охлаждают, раздробляют и смеши. вают с цементом алюминатакальция (Асоа - СА) в количестве, соответствующем 257. по весу сухого веса обожженного материала. Полученную твердую смесь перемешивают с водой с образованием густой пасты и высушивают на воздухе, Высушенную пасту обжигают в воздухе в открьггой чашке 2 ч при 400 С и потом при ко-,о1958 9не.це ц теп р. Гр 00ещечПолученный контакт неорганический етллт кислсро 1 удаляют из печи охлаждают, раздробляют в ступке И ПрОСЕИЕОЮТ ПаряивтрЬт СОСтаВОВ, обозцячеццые через 1 - В, приведены в табл. 1. Способ Б. Получение контактов/неорганический метьИлкислород,СОДЕРХЯШтХ ЭИСМУт Ц КаЛЬЦИй Ца ГЛИ- :нсземе.К рясвору, содержацему 1500 г (0,40 мслт) цацагиЦРЯта нитРата ялюм.ия (А 1(0.т,) 911 О), растворен ного в 100 тмл вадыт добавляют кон - центрированный водцьй раствор аммиака ,%1-(а 9), гидроокись аммония) для поведения рН до 8,6 (примерно 110 мл).сбавляют 300 мл воды для облегчения смешивания, Водную смесьО нагревают с перемешивянием до 75 С причм температуру выдерживают 1 ч Студенистый осадок гидрированнсй ОКИСИ ЯЛЮМЦНИЯ (ГЛИЦОЗЕМ) фИЛЕтТРУЮТ отсасывагием и два раза промывают водой и фильтруют.ОтнЯтый ца фильтре Осадок гидрировяццай окиси алюминия смешивают с водой и перемешивают механической Способ Г.Способ получения конеский металл ткьсло-. вист:тут и магний.тактов неорганич род, содержащихОкись висмута0,20 моль) и 48,СУпттфЯТЯ МЯГЦИЯ персмец вяют с досТЯТ С ттМ КОЛИЧ ЕС З С; тл1 С ПОЛУЕ мешалкой до сливочной консистенции. К этой смеси (тщате:ьни перемешивая) медленно добавляют тщательно смешян.уа с:есь из ь 9,9 г 15 моль) скис вис 1 ута (. ) (Ве 0) и 56 г(О, 10 моль) окиси кальция (Сяо) . гт - ,,.т 5 тОСЛО ОКОИЧЯНця дабЯВЛЕНИя СМЕСЬ пер емеявяст еще 30 ьиц. наливают в нагретый э.;ялирсвя нный чан ц вьпяривают досуха прц низкой температуре (цягреватег ецая плитка),4 Полу-, еццыт.,; -. зета.ытй, Ятериал обжтга тот В ВОЗд;тХЕ В ОТКРЫТОЙ 1 аяКЕ 2 Ч Прц ц 50 С и патом при конечцоц темпера;.Отуре 1000 С еще 8 ч, Контакт неор-, гяццческий метялгт/кисхсрод ця 217 ПО тЗЕСУ СОСтОИт ИЗ ГЛЕНОЗЕМЯ (ЯтаМ- ное ссотцсщецие висмута с кальцием.)Контакт уцаляют из печи, раздробляют в ступке и просеивают: Параметры охсяг,. обозначенные через50 1-С гриведены в я абл, 175 1 Оццем густого ьцама, Полученную смесь нагревают досуха 1 рц 100 С ц обжив гают в воздухе в открытой чашке при 800 С в течение 8 ч, Обожжен,а:ый материал удаляют из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают, Параметры составов, обоз. цачецные через 1-3, приведены в табл. 1.П р ц м е р 2. Способ А, Получение контактов неорганический металл/кислород с различными атомными с оот ношениями В еМ получают следующим образом. Растворяют соатветствующее количество в граммах пента гцдрата нитрата висмута (111)т,Бе(М 03) 5 1120 или окиси висмута (1 П) Ве,03) и по меньшей мере2один М нитрат приблизительно в 100 мл концентрированной азотной кислоты (Н 1 т 103) и нагревают с упариванием и разложением азотной кислоты ц нитратов.Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку и обжигают в воздухе в течение 8 ч, при 850 С. Обажжеццый материат удаляют из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают до величиць частиц 14/30 меш,цпя оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращения толуола. Таким образом получают составы, обозначенные через 2-А, со свойствами, ислезньме для исполь. зовяция по предлагаемому способу.Способ Г. Аналогичный способу А, цо после обжига обожженный материалця носят ца цемент алюмината кальция (Аьсоя-Ся), как указано в приме+ ре 1 способа БПараметры этих составов,. Обозначенные через 2-В, приведены в табл. 2. П р и м е р 3. Ряд контактов неорганический металл/кислород, содер жащих два или более элементов М 2, получают тщательным смешиванием подходящего количества пентагцдрата нитрата висмута ( 1) (Ве(1 т 10 ) 5О)2 по меньшей мере с двумя нитратамиттили окисями А (илц смешиваниемопределенного количества подходящего висмутсодержашего двойного состава цеаргацическ металл/кислород ло меньшей мере с одним нитратом или окисью М 2 в воде и нагреванием для выпаривания воды и/ил;1 разложения нитратов, Полученное твердое веществэ помещают в откт"тю чашку и обжи-,10958гают в воздухе вначале при исходной температуре и потом дополнительно 1при конечной температуре. Обожженное вещество удаляют иэ печи, охлаждают раздробляют в ступке и просеивают до величины частиц 14/30 меш для оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращения толуола. Параметры составов, обозначенные через З-А, приведены в табл. 3. 10П р и м е р 4. А. Реактор для реакции превращения толуола.В качестве реактора используют, трубки из нержавеющей стали длиной 20,32 см, внутренним диаметром 0,95 и емкостью 11 мл. Реактор установлен в вертикальном положении и на верхнем конце снабжен вводом для реагента с откалиброванными регуляторами потока и испарителями, и на нижнем конце - выводом для продукта реакции стока или для прямого его ввода через клапан для отбора проб газа в газожидкостный хроматограф для анализа. Вывод предназначен для введе ния разбавителя инертного газа - азота или гелия, например, в продукт реакции стока для анализа. Используют отражательную печь для поддержа ния постоянной температуры во время реакции. Температуру измеряют термоэлементом на основе температуры на нижней внешней стенке реактора.Б. Превращение толуола.Реакцию проводят стехиометричес 35 ким способом, если не оговорено иного. Реактор загружают примерно 11 мп состава неорганический металл/ кислород, полученного по примерам 1-3. В качестве носителей состава используют пробки из стеклянной ваты. Загруженный реактор помешают в отражательную печь и нагревают для выдерживания постоянной температуры во время реакции. В реактор загружа ют пар и толуол в молярном соотноше нии 2: 1 под дав,чением 1 атм со скоростью, достаточной для времени пре 75 12бывания (времени контактирования) вреакторе, составляющем 4 с (если неоговорено иного) для толуола (прецполагается, что в реакторе 507-ныйобъем пустот), По истечении 1 минпродукт реакции стока, разбавленный гелием, подвергают анализу газо;жидкостной хроматографией. Результаты приведены в табл, 4,П р и м е р 5; Используется каталитический способ. Применяют реактор и способ, описанный в примере 4,но воздух и толуол подают в реакторв молярном соотношении 2: 1. Результаты приведены в табл. 5,П р и м е р Ь. Способ выделениястильбена в чистом виде.Потоки продуктов ряда реакцийдегидросочетания толуола собираютв сухих, охлажденных льдом ловушках.Соединенные потоки быстро нагреваютдо 200 оС, а затем периодически перегоняют через колонку с внутреннимдиаметром 2,5 см и длиной 90,0 см,упакованную выступающим металлом.Фракцию, имеющую точку кипения припримерно 186 С 20 мм ртути, собираютов виде трансстильбена. Стильбен представляет собой белое кристаллическоетвердое вещество, имеющее температуру кипения 124-125 С и время удероживания, являющееся идентичнымподлинному образцу трансстильбена,как определено газохроматографическимвпрыскиванием.Расплавленный трансстильбен быстро реагирует с атмосферным кислородомс образованием многочисленных насыщенных кислородом (или полярных)примесей, большая часть которых приходится на бензофенон. Иэ этого следует, что расплавленный трансстильбен должен быть защищен от атмосферы. Загрязненный таким образомтрансстильбен может быть очищен спомощью перекристаллизации из 953этанола с получением чистого продукта.(а) В 11 пО Вд Оь Вд/1 п 1 пО ч 50/1 750 у 10 16,8, 036) 10,0(0,036) 1 В 1/Са 1-СВх,СаьО СаО 450/1 1000/8 69,9(0, 15) 5,6( Оь 10) 1 КЦемент длюминдтд кальция заменили коллоидным кремнеземом (810, 1 цеохкоторый подается инофирмой Е,И.Дюпон де Немур энд Еомпдниь СЬещтса 1 к ВуекРддтепТа ВерС., 007, МагКе всгееСь Ы.1 ш 1 пдЕопь ВЕ 9898),(а) Ввг, а, (б) Ввг (в) Вю.Бт О (г) В.Бт О 139,8(0,30) 11,2(0,20) 233,0(0,50) 28,0(050) 139,8(0,30) 33,6(0,60) 93,2(0,20) 44,8(0,80) 46,6(0,10) 112,0(2,00)4,7(0,010) 112,0(2,00) 69 ь 9(0 ь 15) Оь 4(Оь О) 93, 2(0,20) 20, 7(0,20) 93, 2(0, 20) 41,4 (0,40) 93 ь 2(0 ь 20) 165 ь 8 (1 ь 60) 450/1 800/8 450/1 800/8 450/ 800/8 50/1 800/8 450/1 800/8 450/1 800/8 450/ 800/8Условия обжига ОбраэецВ М,М Ох 1 2 оТемпература С/время, ч М конечисходная ная 1А 503,4(0,020) 450/ 800/8 1 по13,9(0,050) 450/1 800/8 3-А