Композиция для получения полупроницаемых мембран

,(711 Ордена Знамени инст процессов им (53) 62.278( 2 ат целами о юлозы с хлорсоей Формулы и гру Бюл. Р 1арданов иМ. Гусей где- Фс, - Н или СН,- Н или цепь эфирлозы;1,п и й = 0 или 1,со степенью замещения по ним0,16 и степенью замещения поным группам 1,85-2,83 либо смэтого эфира с ацетатом целлюлсо степенью замещения 2,25-2,соотношении (1:4)-(4:1) при сщем соотношении компонентов,УказанныйэФир целлюлозыили его смесьс ацета .ом целлюлозы 18ЦелевыедобавкиРастворитель О еллюСОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ Н АВТОРСЙОЬ Трудового Красного итут нефтехимическихакад. Ю.Г. Мамедали 088.8)ит США Р 4035457, 56, опублик. 1977. а Франции Р 2329320 3/04, опублик. 1977(54)(57) КОМПОЗИЦИЯ ЦЛЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН смешанный сложный эфир растворитель и целевые ,личающаяся те целью получения мембран структуры, обладающих с ,биоустойчивостью, компо честве эфира целлюлозыИз товлен только раство верхно 21 С и 54 иуказанной композиции пригое мембраны можно осуществить сухим способом, а именно наносят на Формовочную поть толщиной 250 мкм при относительной влажности 49- ушат до полного высыхания. 6 Изобретение относится к композициям для получения мембран, в частНОати полУпрОницаеьих мембран различной конФигурации, устойчивых к бйдеградации 2Известна композиция для получе ния обратноосмотических и ультра-фильтрациойных мембран, содержащая в качестве полимерного компонента модифицированный Фторированный полимер либо поливинилфторид, либо по ливинилиденфторид в количестве 4-80, а в качестве растворителя - диметилформамид либо диметилацетамид, либо тетрогидрофуран в количестве 20-96. Из укаэанной композиции мож но получить мембраны, устойяивые к агрессивным средам и воздействию бактерий П .Однако Фторированные полимеры не гидрофильны и поэтому транспорт 2 . воды через Такие мембраны затруднен. Поэтому полимерные компоненты до введения в композицию или .уже после приуготовления мембраны подвергают модификации химическим или радиохимическим сульфированием. К тому же способ изготовления этих мембран предполагает нанесение композиции на заранее изготовленную подложку.Наиболее близкой к изобретению является композиция, содержащая в качестве полимерного компонента четвертичноаммониевые соли, а именно пиридиниевую соль ацетохлорацилатов целлюлозы - ацетохлорацетата, ацетохлор- -прнпионата, ацетохлор;) -бутирата и ацетохлор- валериата, в количестве 10,62-11,11 вес,., в качестве растворителя смесь этиленформаля, ацетона, изобутанола и бутилацетата в количестве 86,26- 40 87,58 вес, а в качестве добавок воду в количестве 1,31-3,13 весПолимерный компонент - четвертичные аминные соли ацетохлорацила.тов содержат 40 ацетила (,степень замещения 2,48), 0145-0,465 азота.Технология приготовления известной композиции следующая. Четвертичноаммониевую соль ацетохлорацилата целлюлозы, выбранного из группы ацетохлорацетат, ацетохлорпропионат, ацетохлорбутират и ацетохлорвалериат целлюлозы, в количестве 17 вес.ч. растворяют в смеси 70 вес,ч. ацетона или этиленформаля и 68 вес.ч. изобутанола или его смеси с бутилацетатом соответственно 58 и 68 вес.ч. и вводят 2-5 вес.ч. воды.=.0 или 1, нью замещения тепенью замещ группам 1,85- ого эфира с а о степенью за оотношении (1 м соотношении гд 1,е со степе 0,16 и с тильным смесь эт люлозы с 2,80 в с следующе мас.: по ним 0,07" ения по аце,83, либо цетатом целмещения 2,25- : 4) - (4: 1) при компонентов,ЭФир целлюлозыили его смесьс ацетатомцеллюлозыЦелевыедобавки 1-11Растворитель ОстальноеСущность изобретения состоит .в том, что готовят композиции для получения полупроницаемых мембран смешением 18-21 мас, полимерного компонента, которым является смешан ный хлорсодержащий эфир целлюлозы, содержащий ацетильную группу и хлорсодержащую группу приведенной Формулы со степенями замещения 1,85 2,83 по ацетильной и 0,07-0,16 по хлорсодержащей группам, либо смесь этих смешанных эфиров с ацетатом целлюлозы со степенью замещения 2,25-2,80 в соотношении (1:4)-(4:1) с 68-82 мас. органического растворителя, в частности ацетона, формам да, уксусной кислоты, диоксана 18"21 Степень деминерализации на этой мембране воды, содержащей 0,54 ГаС 1 при 28 атм составляет 90,9- 94 С 2 Х,Однако четвертичноаммониевые соли разлагаются в воде, поэтому на основе композиций, содержащих указанные соли, невозможно готовить мембраны мокрым Формованием, способным придать мембране анизотропную структуру. Кроме того, указанные соли разлагаются в кислой среде. поэтому мембраны; приготовленные из известной композиции, в этой среде быстро теряют биостойкость,Цель изобретения - получение мембран анизотропной структуры, обладающих стабильной биоуотойчивостью.Поставленная цель достигается тем, что композиция для получения полупроницаемых мембран, содержащая сложный смешанный эфир целлюлозы, растворитель и целевые добавки, в качестве эфира целлюлозы содержит ацетат целлюлозы с хлорсодержащими группами общей формулыи 1-11 мас.% целевых добавок (малеи-,новая кислота, вода, перхлоратмагния).В результате смешения указанныхкомпонентов при комнатной температуре получают однородную, прозрачную, вязкую композицию состава,мас.В: полимерный компонент 18-21целевые. добавки 1-11, растворитель -остальное, устойчивую при хранениикак к расслоению, так и к застудневанию и пригодную для отливкимЕмбран методОм мокрого или сухомокрого формования.Из предлагаемых композиций коагуляционным методом готовят аниэотропные полупроницаемые мембраны,которые испытывают в процессе деминерализации воды, содержащей0,5 вес.Ъ ИаС 1, в мономодульнойячейке при комнатной температурепод давлением 60 атм с определениемпроизводительности мембраны и степени солезадержания.Для установления биостойкостиобразцы обратоосмотических мембран,полученные коагуляционным способомиз предлагаемых композиций, и образец мембраны, полученной из композиции, где полимерным компонентомявляется только ацетат целлюлозысо.степенью замещения 2,50 (стандарт, испытывают на разложениеаэробными целлюлозоразлагающимибактериями .Се 11 чЬго и СуеорЬаКа,Образцы мембран из композицийи стандарта выдерживают в отдельнос- З 5ти в мясопентанонагарной (МПА,) питательной среде с посевом бактерийСе 11 ч 1 Ьгхо и Су 1 орйааа при комнатной температуре в течение двух недель, затем этй мембраны также испытывают в гиперфильтрации 0,5-ногораствора БаС 1 в воде под давлением. 60 атм. Роста бактерий на мембранах, полученных согласно предлагаемому способу, не обнаружено.45П р и м е р 1. Композиция имеетследующий состав, мас.Ъ: полимерный,компонент (ацетохлорэндикат целлюлозы).21, растворитель (ацетон) 68и добавки (Мг, (С 10) и вода) 11,Для получения этой композиции ацетохлорэндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным группам 2,51 и по хлорэндикатннм 0,16 . в количестве 10,5 г растворяют в 55 34 г ацетона, вводят 0,5 г перхлората магния и 5 г дистиллированной воды. Смесь перемешивают до образования однородной гомогенной массы. Полученная композиция использована для : 69 приготовления анизотропной обратноосмотической мембраны коагуляционным способом. Мембрана при испытании показывает солезадержание 96 проу изводительность 180 л/м в сутки..Образец мембраны после контакта сцеллюлозоразлагающими бактериямине показывали следов биообрастанияили биоразложения и при испытаниив гиперфильтрации показали прежниерезультаты (см. таблицу) .П р и м е р 2. Композиция имеетследующий состав, мас.%: полимерныйкомпонент (ацетохлорэндикат целлюлозы) 18, растворитель (ледянаяуксусная кислота) 72 и добавки (диоксан) 10.Для получ.ния этой композицииацетохлорэндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным группам 2,80 и по хлорэндикатным груйпам0,15 в количестве 9,г растворяютв 30 г ледяной уксусной кислоты ивносят 5 г диойсана. Смесь смешквают до образования однородной гомогенной массы. Композицию используютдля приготовления анизотропной об-.ратноосмотической мембраны. Испытания показывают солезадержание 84,производительность 205 л/м в сутки,При контакте с бактериями они неподвергаются биообрастанию или разрушению и показывают прежние характеристики (сма таблицу).П р и м е р 3. Композиция имеетследующий состав, мас.В: полимерныйкомпонент (ацетохлорэндикат целлюлозы) 19,08, растворитель (ацетони формамид) 71,76 и добавки (малеиновая кислота) 9,16.Для получения этой композицииацетохлорэндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным груп"пам 2,40 н по хлорэндикатным группам 0,07 в количестве 25 г растворяют в смеси 72 г ацетона и 22 гформамида и добавляют 12 г малеиновой кислоты. Смесь перемешивают дообразования однородной вязкой массы,Композицию используют для приготовления анизотропной мембраны. Испытание полученной мембраны показывает солезадержание 95, производительность 275 л/м в суткиПослеконтакта с бактериями она не подвергалась биообрастанию или разрушению и давала те же результаты .(см. таблицу),П р и м е р 4. Композиция имеетследующий состав, мас.в полимериийкомпонент (ацвтохлорэндикат целлюлози)-18,18, растворитель ( ацетон,диоксан) 73,73 и целевые добавкивода ) 9,09.Для получения этой композицииацетохлорзндикат целлюлозы со степенью замещения по ацетильным.группам 2,25 и по хлорэндикатным группам 0,08 в количестве 20 г растворяют в смеси растворителей из 30ацетона и 50 г диоксана и вводят10 г дистиллированной воды. Смесьперемешивают до образования однород1065444ной вязкой массы и выстаивают до П р и м е р 7. КОмпозиция имеетполного исчезновения воздушных пу- следующий состав, мас.%: полимерэырьков. Композицию используют для ный компонент (смесь ацетохлорэндиприготовления полупроницаемой мембра- ката и ацетата целлюлозы) 19,08. ны. Мембрана показывает солезадержа- растворитель (ацетон и формамид) ние 78 и производительность 71,76 и добавки (малеиновая кисло л/м в сутки. После контакта та) 9,16.с микроорганизмами мембрана не под- Для получения этой композиции вергалась биообрастанию или разру- смесь ацетохлорэндиката целлюлозы шению и давала те же показатели со степенью замещения по ацетильным (см таблицу). 10 группам 2,60 и по хлорэндикатнымП р и м е р 5. Композиция имеет 0,15 в,количестве 5 г и ацетата следующий состав, мас.В:. полимерный целлюлозы со степенью замещения 2,4 компонент (смешанный хлоросодержа- в количестве 20 г (весовое соотношещий эфир целлюлозы) 19,08, раство- ние взятых полимерных компонентов ритель (ацетон, диоксан 1 71,76 и 15 1:4 ) растворяют в смеси 72 г ацето-добавки (малеиновая кислота) 9,16.на и 22 гформамида и вносят 12 гДля получения этой композиции малеиновой кислоты. Смесь перемешисмешанный хлорсодержащий эфир цел- вают до образования однородной массы люлозы со степенью замещения на и выдерживают до полного удаления ацетильные группы 2,40 и на кислот пузырьков воздуха. Композицию исный остаток 1,2,3,4,11,11-гекса- пользуют для приготовления полупрохлортрицикло-(2,1,0,4)-ундецен- ницаемых мембран. Полученная мембрадикарбоновой,7-кислоты 0,08 в ко- на показывает солезадержание 92, личестве 25 г растворяют в смеси производительность 300 л/м в сутки.72 г ацетона.и 22 г формамида и 25 После хранения в среде, содержа- вносят 12 г малеиновой кислоты. Смесь щей бактерии, мембрана не подвергаперемешивают до образования однород- лась биообрастанию или разрушению ной массы и выдерживают до удаления и давала те же показатели (см. табпузырьков воздуха. Композицию ис- лицу).пользуют для приготовления полупро- П р и м е р 8. Композиция имеет ни,аемой мембрачы. Полученная мембра- следующий состав, мас.В: полимерный1ЗОна показывает солезадержание 963, компонент (смесь ацетохлорэндиката производительность 280 л/м в сутки. и ацетата целлюлозы ) 19,08, раствоПосле контакта с микроорганизма" ритель (ацетон, Формамид) 71,76 ми она не подвергается биообрастанию и добавки (малеиновая кислота) 9,16. и дает те же показатели (см. табли- З 5 Для получения этой композиции цу) е смесь ацетохлорэндиката целлюлозыП р и м е р 6. Композиция имеет со степенью замещения по ацетильным следующий состав, мас.%: полимерный группам 1,85 и по хлорэндикатным компонент (ацетохлорсодержащей эфир 0,08 в количестве 20 г и ацетата целлюлозы 19,08 растворитель ( аце целлюлозы со степенью замещения ,тон, формамид) 71,76 и добавки (ма,80 в количестве .5 г (весовое соотлеиновая кислота) 9,16. ношение взятых полимерных компонентов 4;1) растворяют в смеси 72 гДля получения этой композиции ацетона и 22 г формамида и вносят смешанный хлорсодержащий эфир цел 12 г малеиновой кислоты. Смесь пелюлозы со степенью замещения по ремешивают до образования однородацетильным группам 2,55 и на кислот- . ной массы и выдерживают до полного алый остаток 1,2,3,4,11,11-гекса- удаления пузырьков воздуха. Компохлор-метилтрицикло-(2,1,0,4)-унде- зицию используют для приготовления цен-дикарбоновой,8-кислоты 50 полупроницаемых мембран. Получен,14 в количестве 25 г растворяют ная мембрана показываетаэывает солезадерв смеси 72 г ацетона и 22 г Формами- жание 72, производительность 1да и вносят 12 г малеиновой кислоты. 205 л/м в сутки После храненСмесь перемешивв среде, содержащей бактерии, мембрана не подвергалась биообрастаниюмесь перемешивают до образованияоднородной массы и выдерживают до и давала те же показатели (см. табполного удаления пузырьков воздуха.К омпозицию используют для приготов- П р и м е р 9. Композиция имеетлицу).ления полупроницаемых мембран. Полу- . следующий состав, мас.Ъ: полимерный ченная мембрана показывает солеза- компонент (смесь хлоросодержащего держание 96, производительность 60 эфира и ацетата целлюлозы) 19,08, 270 л/м в сутки, После хранения растворитель (ацетон и Формамид) в присутствии бактерий она не подвер,76 и добавки (малеиновая кислота галась биообрастанию или разрушению 9,16.и давала те же показатели (см. таб- Для получения этой композиции65 смесь смешанного хлоросодержащеготе (вариант 1) и при хранении (вариант и).По варианту 1 через ультрафильтрацйонные мембраны иэ всех композиций профильтрована водная суспензия культур иэ родов Се 111 Ьг 1 о и СуСорйава, содержащая 24 млн клеток в 1 мп суспензии.Затем ультрафильтры переносились в чашки Петри с мясопентанонагарной МПА питательной средой;По варианту 11 в ашках Петри с ХПЛ питательной средой произведен посев по 1 мл бакгериальной суспен" зии (24 .тыс. клеток в 1 мл) из родов ВасСегцв и РсеццовопазЗатем в каждую из чашек уложены стерильные обратноосмотические мембраны из всех.композиций. Вобоих вариантах чашки Петри выдерживались в термостате две недели при 26-28 С. На ультрафильтрах (вариант 1) рост бактерий не обнаружен. В чашках Петри с обратноосмотическими мембранами (вариант 11) происходит пестрыйрост бактерий только вокруг . мембран, не. затрагивая самих мембран.Итак, из предлагаемых композиций можно получить полупроницаемые. мембраны коагуляционным способом, которые обладают хорошими обратноосмотическими характеристиками, показывая в деминерализации 0,5-ного модельного раствора хлористого натрия в воде при 60 атм солеэадержание 74-96 и производительность 180-300 л/м в сутки. Причем, как показано в таблице, ультра-фильтрационные и обратноосмотические. мембраны не только обладают устойчивостью к биодеградации целлюлозораз-. лагающими бактериямй, но эта устойчивость не теряется в процессе работы. Кроме того, они обладают биостатичностью и биоцидностью по отношению к ряду микроорганизмов. Показатели мембран не меняются при длительном контакте с бактериями даже в наличии питательной среды, Эта биоустойчивость и биоцидность мембран обеспечивается наличием хлорсодержащей эфирной группы приведенной формулы в составе полимерного компонента, применяемого в композиции. Применение таких композиций позволяет получать мембраны, устойчиво работающие в системе обратиоосмотического или ультрафильтрационного опреснения солоноватой во-. ды или очистки сточной воды; загрязненной биоорганизмами. Мембраны из . этих композиций устойчивы против биообрастания и биораэрушения. как в процессе работы, так и при хранении и транспортировке и нет необходимости их защиты добавлением иоцидных препаратов в среду хране= ия или предварительной биообработой фильтруемой среды. 65 эфира целлюлозы со степенью замеще-,ния на ацетильные группы 2,83 ина кислотный остаток 1,2,3,4,11,11-.гексахлортрицикло-(2,1,0,4)-ундецен+2-дикарбоновой,7-кислоты 0,12в количестве 12,5 г и ацетата целлюлозы со степенью замещения 2,25 гв количестве 125 г (весовое соотношение взятых полимерных компонентов 4 г 1) растворяют в смеси 72 гацетона и 22 г форламида и вносят 1012 г малеиновой кислоты. Смесь перемешивают до образования однородноймассы и выдерживают до полного удаления пузырьков воздуха. Композициюиспользуют для приготовления полу. проницаемых мембран. Полученнаямембрана показывает солезадержаиие95, производительность 280 л/мв сутки. После контакта с бактериальной средой мембрана не подвергалась биообрастанию или разрушениюи давала те же показатели (см. таблицу) .Из предлагаемых композиций коагуляцией в водной среде можно получить аиизотропные мембраны с хоро.шими обратноосмотическими характеристиками, а известная композицияне позволяет коагуляционное получение мембран из-за неустойчивоститретичноаммоииевой соли хлорацетатов целлюлозы в воде и при различных колебаниях ее рН.Эти мембраны обладают биоустойчивостью под воздействием целлюлозоразлагающих бактерий, в частностиСе 11 ч 1 Ьг 1 о и ССорЬада, и последвухнедельного хранения в питательной среде и их присутствии не теряютсвоих обратноосмотических характеристик40Для сравнения в таблице приведены результаты стандарта - мембраныиэ ацетата целлюлозы. Видно, чтоизвестные композиции для получениямембран из ацетата целлюлозы не 45позволяют получать биоустойчивые материалы. Мембраны из чистого ацетата целлюлозы. усеяны пестрыми колониями бактерий и повторному испытанию не поддавались.Полимерный компонент. известнойкомпозиции четвертичноаммониевыесоли ацетохлорацетатов целлюлозыиз-за неустойчивости в водной средепри подкислении не смогут сохранятьбиостойкость мембраны. При этомобнаружено, что мембраны из предлагаемых композиций не просто биоустойчивы, но показывают биостатические и биоцидные характеристики,Для демонстрации этих свойствбОиз 1-9 композиций по примерам 1-9приготовлены ультрафильтрационныеи обратноосмотические мембраны коа- бгуляционным способом, которые испы- нтывались из бактерицидность в рабо- к. 20 9 0 9 5 7 75 б В В 0 0 5 280 280 275 9 5 270 9 6 3 30 3 9 7 О 7 О 2 9 2 5 Стандарт 96 0 Составитель Т.МартинскаТехредм;Гергель Редактор Г.Безверше Корректор С,Шекм аказ 11003/ Тирав 4 НИИПИ Государс по делам иэоб 13035, Москва,Подписиомитета СССРоткрытийушская наб., д, 4 венного етенийЖ, Р ППП "Патентф, г. Уагород, ул. Проектная, 4 и 95 78 205 280 2,3 4,3