Способ очистки ароматических углеводородов от тиофена и непредельных соединений

) уч ение. П рбен- очи- ефтеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Литяева З.А. и др, Поли раэделение продуктов нефтехического синтеэа; Краснодар,1974, с. 93-104.2. Литяева З.А, и др, Адсорбих получение, свойства и примеЛ., Наука, 1978, с. 203.3. Справочник нефтехимика.редакцией С.К, Огородникова. ЛХимияф, 1978, с. 108-109.4. Патент США Р 3485884,ю 3260-674, опублик, 1969.5. Алексеева Р.В. и др. Адсты на основе природных глин длстки углеводородов, М ЦНИИТЭнхим, 1978, с.39-40 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ТИОФЕНА И НГПРЕДЕЛЪНЬК СОЕДИНЕНИИ путем адсорбции при повыаенной температуре ндавлении с испольэованием в качествеадсорбента природной глины типа монтмориллонита, активированной обработкой кислотой, о т л и ч а ю щ н йс я тем, что, с целью повышения степени очистки от тиофена и удешевления,процесса, в качестве адсорбента испольэуют монтмориллонит Таганскогоместороадения, активированный обработкой 20-25%-ной серной кислотойв течение 5-бч .изобретение относится к сПосОбамочистки ароматических углеводородов,например бенэола н его фракций, оттиофена н непредельных соединениЯ.Известны Способы очистки бензолаи бензольных фракций от серосодержащих соединений в олефинов методомактивкрованной ад:орбцин алюмосили, катными глинами,В зарубежной практике для этойцели используют глины аттапульгис к 10,террана.В СССР разработан процесс очисткиароматических углеводородов от вепредельных соединения с помощью хкмически активированных бентонитов 15ЧеркасскОго, Саригюхского и Асканского месторождений. Для очистки ароматических соединений от некредельныхсоединений используют глину четвертого слоя Черкасского месторожденияпосле термической активации при 190200 С иЧеркасский бентовит послехимической активации 5-10-ной серной кислотой (Адсорбент А).Адсорбент Аэффективен в процессах доочистки ароматических углеводородов от примесей непредельныхсоединений, Однако данные об очисткеуглеводородом от тиофена. не приво-дятся Г 13.Известен также способ очисткиароматических углеводородов,от тио"фена и непредельных соединений пу- ,тем их двухступенчатой адсорбцииглиной АМ на основе Черкасскогобентонита к цеолита ЫСаХ, Очистку Зпроводят при 160-200 С и давлениИ16-20 атм 2 3.Недостатком указанного способа является двухстадийность процесса и,использование дорогостоящего адсорбента.Известен также вариант переработкипирокондевсата В бенэол. В составФракций пироконденсанта обычно входятоколо 0,02 мас.% связанной серы цвключая тиофенСхема переработкипироконденсата для получения бензола., высокого качества включает блоки гидроочистки бензол-толуол-ксилольнойФракцик (БТК фракции) на алюмокобальт;.моянбденовом (или алюмоникельмолидденовом) катализаторе и контактной доочистки концентрата бензола вабентовитовой глине, реактнфикацки доочищенной фракции с выделением товарного бевзола и рециркулята вепреврашенных толуола и ксилолов,На первой ступени гидрогенизационной переработки осуществляют гидрированне в мягких условиях наиболеенестабильных непредельных углеводоро; 60дов. На второй стадии гндрогениэационной переработки проводят полноеудаление сернистьх соединений исчер- .пывающим гндрогенолнэом сероорганических соединений, включая тиофен 13365 Недостатком данного способа является его многостаднйностьИзвестен также способ, позволяющий получить бензол с остаточным содержанием тнофена 0,5-1 ч на млв.(р.р.в), при котором очистка включаетдве стадии. На первой проводят очнст.ку от тиофена путем пропускания сырьчерез алюмосилнкатную глину при 400500 С с последующей реактификацвейна второй - продукт, прошедший укаэанную очистку, вступает в контактс катализатором кэ никеля кли сульфида никеля при 300-450 С для удаления соединений серы гидрированием Г 4).Такой метод очистки позволяет получить углеводород высокой .степениочистки от ткофена., однако он отли- .чается многостадийностью очистки.Кроме того, очистка бензола Этимспособом сопряжена со звачнтельнымкрасходами на приобретение дорогостоящих адсорбевтов,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ очисткиароматических углеводородов от тиоФена и непредельных соедквений путем адсорбции при повышенной температуре и давлении, например при 200 Ск 20 атм, согласно:которому в качестве адсорбента используют яповскую,глину иикканкт 6 36.Яикканит 6-36 является природнойглиной типа монтмориллонита, активы-.рованнойобработкой кислотой,(причемусловия активации глины не раскрываются) 5 1.Однако известному способу присуща недостаточная степеньочисткиароматических углеводородовот тиофена при высоких (более 10 р.р.щ,)концентрациях, последнего., а,такжебыстрое отравление адсорбевта (в течение 6-10 мес), что приводит к дополнительным производственным затратам. Кроме того, никкауит.Цдокрогостоящий продукт, приобретаемыйза рубежом (230 руб/т)Цель изобретения - повышение дЫ"пени очистки от тиофена и удешевление.процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласнО способу очисткиароматкческих углеводородов от тиофена и непредельвьВ соединений путемадсорбцни при повышенной температуре,и давлении В качестве адсорбента используют природную глину -,монтмо 1 ил.лонит Таганского месторождения, активированвую обработкой 20-25 нойсерной кислотой в течение 5-6 ч.Процесс предпочтительно проводить при 1 БОС и давлении 16"20 атм.В процесса активации глины проис-,ходит вьацелачивание октаздрическихкатионов (Ге,Мд И частично А 1) изаменасущественной части катионовобменного комплекса на А 1 , являющийся активным центром адсорбциитиофена при высокой сохранности алюмокремнекнслородного слоя структуры 5монтмориллонита.Процесс очистки осуществляют путем пропускания-смеси ароматическихуглеводородов, в частности бенэолтолуольной фракции (бензол:толуол . 1095:5) в жидкой фазе при 160-190 Си давлении 16-20 атм Указанные условия являются оптимальными для обеспечения наиболее полной очистки ароМа, тических углеводородов от примесей 15тиофена и непредельных соединений.. При этом увеличение температуры вукаэанных пределах приводит, к повы:шению эффективности очистки, чтопозволяет длительное время поддерживать одинаковую степень очистки путем.повыдения температуры по мере,снижения активности адсорбента.;Однако при увеличений температуры, вьаяе 2 ОООС начинается снижение эффективности очистки глины вследствиераэрушенэя ее структуры. Проведениепроцесса очистки при температуре ниже 160 С не дает, нужного эффекта поочистке от тиофена. Температура впределах 1 бОС является опти,мальной.П р и и е р. Измельченный образец исхОдной гЛИНы Таганского место",рождения (12-й"или 14-й горизонт) погружают в круглодоииую колбу, содер- З 5жащук) 25-ный раствор серной кислотыСМесь кипятят. в течение б ч при постояином перемешиваиии. Расход раст-вора серной кислоты в пересчете на:)8-иую - 50 г. После этого адсор", ;40бент отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метнлоранжу. Полученный адсорбент. сушат до постоян- .ного веса при 105 С в сушильном шкаФу и,просеивают с отбором фракции0,2-0,6. мм.Сравнйтельная характеристика сос тавов адсорбентов иэ таганской гли.ны в известной (никкаиит б -36) приведена в табл. 1Как видно из табл. 1,адсорбенты.иикканит 9-Зб и АМ резко отличаютсяот используемого адсорбента из таганской глины по содержанию обмен.- ного алюминия (А 13 ф ),что обуславливает высокую активность таганскойглины при очистке от сернистых соединений.Стальной адсорбер диаметром 20 мй, " смонтированный по промышленному типу, 60загружают в следующей последовательности2. Для предотвращения уноса адсор- .: беита помещают измельченный кварцслоями(и в количестве по 5 см в следую щей последовательности Фракций;4-8 меш, )0-20 меш, 20-30 меш.2. Помещают предлагаемый алсорбентв количестве 60 смЗ.3. Сверху помещают кварц э тех жеколичествах слоями в .следующей последовательности фракций: 4-8 меш,10-20 меш, 20-30 меш.Систему продувают азотом под давлевием 1-2 кг/см 2. Процесс очисткиосуществляют при следующих условияхразмер зерен адсорбентов 0,2-0,5 мм;объем адсорбента 60 см з, высота слоя19 см, диаметр 2 см; режим рабсты:температура адсорбции 160-190 С,давление 16-20 атм, скорость прохождения бенэольной фракции 40 мл/ч.4. Бенэол-толуольная фракция, подаваемая на очистку, имеет слелующий состав, мас,: тнофен 0,007;бензол 95,4; толуол 4,04; парафин0,0051 этилбенэол 0,13. Бромноечисло 430100 лВ аналогичных условиях второй адсорбер загружают глиной никканит4-36.Бенэол"толуольную фракцию, про"шедшую через адсорбент, подвергаютреактификацин и в дистилляте опреде.ляют концентрацию ароматических углеводородов, а также остаточное со-.держание тиофена и непредельных соецинений (бромное число):Показатели степени очнстки по концентрации кислоты ароматических углеводородов от тиофена приведены в,табл. 2.ФПоказатели степени очистки по времени активности ароматических углеводородов от.тиофена приведены втабл. 3.Таким образом, оптимальное время.активации глины составляет 5-6 ч приконцентрации серной кислоты 20-25Мас.; так как таганская глина, ак"тивирозанная в Этих условиях, обеспечивает. высокую степень очисткиот тиофена (при содержании последнего в исходном сырье 10 р,р.в.):98-100 против 75-85 по известномуспособу.В таблицах 4 - 6 приведены данныеПо очистке ароматических углеводородов на таганской глине, активированной 25-ной серной кислотой в течение б ч в зависимости от содержанияпримесей в исходномсырье и условиЯосуществления адсорбционноЯ очистки, Показатели очистки от тиофена взависимости от условий осуществления очистки и содержания тиофена висходном сырье (прн объеме пропущенного сырья иа единицу адсорбента10 об/об; представлены.в табл, 4.Показатели очистки от тнофейазависимости от количества пропущен1065392 Т а б л и ц а 1Количество обменХимический состав глины,мас.Ъ Адсорбент ного алнп 4 иния810 А 1203 Ре 203 МЯО СаО А 1 +, мг-экв/100 г 73,5 12,3 0,5 1,6 0,5 46,7 Таганский 0,75 0,98 24,3 АМ микросфера 1,3 5,8 54 14,3 7,3 12 Таблица 2 Режим активации КоличествообменногоА 1 ф,мг-экв/100 г Степеньочистки оттиофена, ФТо же 30 Ннкканит 5-36 23 0,12-.0,2 Э ного сырья (при 180 С и давлении 20 атм) приведены в табл. 5,Показатели очистки от непредельных соединений (при 180 С и давлении 20 атм) представлены в табд, 6.Из данных, приведенных в таблицах, . 5 видно, что степень очистки конечного продукта от непредельных соединений предлагаемым способом находится на уровне известного, а очистка от тиофена. при его концентрациях в сырье ) 10,70 и 150 р.р.щ. протекает до отсутствия, в то время как при известном способе остаточное содержание тиофена составляет 1,5-21 10-1.5 ,и 40-60 р.р.щ. соответственно.Время защитного действия (срок службы ) адсорбентов для сырья, содержащего 20 р.р,щ. тиофена, состав" ляет: для викканита 4 -36 60 ч, а для адсорбента, используемого в пред" Никканит С"36 799 92 08. лагаемом способе ч, что позволяет в 2,5 раза удлинить цикл работы адсорбера. Таким образом, предлагаемый спо-. соб очистки ароматических углеводо" родов от непредельных соединений и тиофена с использованием в качестве адсорбента активированной глины таганского месторождения имеет следую" щие преимущества: повыаается степень очистки от тиофена, увеличивается цикл работы адсорбера в 2,5 рава за счет увеличения срока службы адсорбента, При этом снижаются затратына получение бенэола за счет использования адсорбента иа основе дешевого природного сырья (стоимость никка- нита С -36 230 руб/тстоимость пред" ложенной отечественйой глины 40 руб/т) и увеличения срока службы адсорбента.1065392 Т а блица 3 Лдсорбеит Реаим активности С, Ь Время, ч 40-50 ТаганскаяглйнаТо ае То ае 25 То ае То ае 98-100 То ае.с статочное содерааиие тиофена р.р.в. при проведенисса Известный спосо гаемый способ очист е,йеОтс . О ОтоОт Отс Отс тс 10 То ае ае,То а е То ае То ае 10 о ае о ае 0 ае То а 5 30 5 Таблица 5 еСодераанитиофенав сырье,Ререйе Остаточное содераание тиофена, р.р.щ.,при очисткеВЪ Предлагаемым спосо Иэвестным способом,6 10 То 20 2,0 То ае 3 Содерманиетнофена в Объем пропущенногосырья наодин объемсорбента,оба/об Степень очистки от тиофена,Ь (исходная концентрация тиофена10 р.р,в.) 70-80909596-10098-100 йщ 160: С ф 170 С Вщ 180 С 1=190 С Р:16 атм Р=18 атм Р=19 атм Р:20 атм10 1065392 Продолжение табл. 5веав авю ав ав ее е ав СодержаниетиоФенаэ сырье,рРе Остаточное содержание тиофена, ррщ при очистке еееееюеюеееюеее еееееееюее ЮЮЮЮ Предлагаемым способом Известным способомЪ аЬ е ю юаа ю аа Вв ю е авВЮ 10 70Отс 20 То же То же То же 40 10 40 То же 60г.ЗО . Юа Таблицаб юавееюееееюеееюеювее ОбъеМ пФЬдувв ценного сырья на 1 объем, сорбента,об./об. предла гавкаемспособом известная способсм юеюЬеееюееавва 25 Отс То же То же О 50 70 500 60 60 10 60еюеюеееееееее Составитель Г.,ГуляеваРедактор В. Данко ,техред тфантакорректор А, Ильине еюВаа е ю ю еаеее е еЗаказ 11254 Тираж 416 ПодписноеВниипи ГосударствВнного комитета сСсРпо делам изобретений. и открытий113035, Москва, й, Рауюская наб д. 4/5ав юееее еавв ю евфилиал ППП Патентфф, г. ужгород, УЛ. Проектная, 4 Вромное число исходнбго бейзола, ВГ ВГ гоог Объем про-пуменногосырья наодин объемсорбентаоб/обв Вромное число мг.Вт/160 г, продукта