Способ получения сополимера циклогексадиена-1, 3 с пипериленом

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 31,1280 (21) 3228666/23-05с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 23,0" 83, Бюллетень Мо 7Дата опубликования описания 23,02.83 131) М. Кл. С 08 Р 232/06С 08 Г 4/48 Госуаарственный комитет СССР по едам изобретений и открытий) Заявите русской С 4) ОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕР С ПИПЕРИЛЕНООГЕКСАДИЕНАполи- олуче- адиенат приполимеря полицик- циклогекродном ем катае бутиллия бех 0 Изобретение относитсямерной химии, а именно к инию сополимеров циклогексс пипериленом, которые найменение для фоторезисторныных основ, лаков и клеев. Известен способ полученилогексадиена полимеризациейсадиена в инертном углеводорастворителе с использованилитической системы на основтия и тетрагидрофурана.Выход полимера и его молекулярна масса высоки, но данный способ не позволяет получить полимер с достаточно высокой эластичностью, так как приготовленный полициклогексадиен имеет повышенные жесткость и хрупкость, что делает затруднительным его применение для ряда технических областей, например для получения качественных пленок на подложках при использовании полициклогексадиена в качестве фотореэистного материала. Для повышения эластичности полимеров циклогексадиена,3,а также его адгеэивных свойств используется метод сополимеризации циклогексадиена с линейными диенамиИзвестен также способ полученияполипиперилена полимериэацией пиперилена в среде тетрагидрофурана вприсутствии бутиллития.Однако гомополипиперилен не можетприменяться для изготовления фотореэисторных полимерных основ.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ полу.чения сополимера циклогексадиена,3с пипериленом сополимериэацией циклогексадиена,3 с пипериленом всреде ароматического растворителя вприсутствии катализатора.Процесс осуществляют в присутствии трехкомпонентной каталитическойсистемы на основе соединения никеля,алюминийорганического соединения исокатализатора, в качестве которогоиспользуется кислота Льюиса, при 0100 ф С,Однако известный спосо отличается достаточно сложной т нологиейприготовления каталитической системы,так как для получения хороших результатов необходимы определенный порядок смешения трех компонентов каталитической систем 1 и предварите:ьное выдерживание С"старепне") смеси.вилюс ающей соединение никеля и апвминииорганический компонент, что вносит усложнение в технологию процесса. Кроме того, обязательное использование соединения никеля в качестве компонента каталитической системы приводит к загрязнению конечного полимерного продукта приме - сими никеля,Примеси соединений переходных металлов в полимерах отрицательно сказываются на некоторых важных свойствах полимеров, таких как устойчивость к термической и термоокислительной деструкции, которые резко снижаются в присутствии соединений металлов переменной валентности. 1 О Цель изобретения - повышение технологии процесса и улучшение термоокислительной стабильности сополимера.Цель достигается тем, что согласно способу получения сополимера циклогексадиена,3 с пипериленом сополимеризацией циклогексадиена с пипериленом в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, н качестве последнего используют бутиллитий и тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидро-. фурана и бутиллития (1 - 2,5) : 1 и процесс сополимеризации проводят при температуре от -30 до 55 С, мольном соотношении пиперилена и циклогексадиена,3 ( 0,06 - 0,9) ; 1,0 и 35 содержании бутиллития 0,9 - 2,0 вес.Ъ от циклогексадиена,3,Кроме того, предусматривается осуществление смешения компонентов катализатора и начальной стадии 40 сополимерузации при температуре от (-30 до 20 С, а затем повышение температуры реакционной смеси до 20- П Р и м е Р 1 ( контрольный) . По лимериэацию циклогесадиена,3 ( ЦГД,3) в растворе толуола проводят с каталитическим комплексом из бутиллития и тетрагидрофурана в от - сутствии пиперилена.Реакционный сосуд, снабженный ме. - шалкой, продувают сухим аргоном до полного удаления кислорода, после че го загружают 64 мл сухого толуола (свежеперегнанного над натрием) и 36,45 г циклогесадиена,3, очищенного перегонкой над натрием. Затем вводят 0,48 мл сухого тетрагидрофурана. Содержимое реактора охлаждают до О С и при работающей мешалке вводят 0,218 г бутиллития, что состав- бО ляет 0,60 вес.Ъ от взятого циклогексадиена, Мольное отношение тетрагидрофурана к бутиллитию 2,0, Реакцию проводят 3 ч при ООС, после чего обрывают введением 15 мл метилового 65 спирта в смси толуола и метилоного спирта (4:1). Образовавшийся полимер осаждают добавлением 500 мл спирта, осадок полициклогексадивна выделяют декантацией, промывают спиртом и сушат при пониженном давлении. Конверсия циклогексадиена н указанных условиях равна 96 о Поли - циклогексадиен имеет характеристическую вязкость 0,23 дл/г ( бензол, 30 ф С) и т, пл, 170-175 ОС.П р и м е р 2 . В реактор, подготовленный как описано в примере 1, вводят 10 мп толуола; 4,0 г ЦГД,3; 0,74 г пиперилена и 0,12 мп тетрагидрофурана. Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену - 0,22:1. Содержимое охлаждают до -2 С, после чего вносят 0,0528 г бутиллития, что соответствует 1,32 вес.% от взятого ЦГД,3. Реакцию проводят 2 ч при -2 С и 6 ч при 20 С, после чего полимер выделяют добавлением 5-кратного избытка спирта. Сухой полимер предстанляет собой белое, блестящее аморфное вещество с характеристической вязкостью 0,22 дл/г и т.пл. 110-115 С.П р и м е р 3 . Условия проведения опыта аналогичны описанным н примере 2, Однако полимериэацию ведут 2 ч при -12 С и затем б ч при 20 С и бутиллитий берут в количестве 0,0765 г (.1,89 вес,Ъ от взятого циклогексадиена). Мольное отношение тетрагидро - фурана к бутиллитию равно 1,38:1. Конверсия составляла 78. Полученный полимеримеет характеристическую вязкость 0,21 дл/г.П р и м е р 4 . Полимериэацию ЦГД,3 в растворе толуола с 0,34 г пиперилена, 0,05 г тетрагидрофурана и 0,036 г бутиллития проводят в условиях, аналогичных описанным н примере 2, однако реакцию ведут 2 ч при -30 С и б ч при 20 С и бутиллитий берут в количестве 0,9 нес,% от взятого ЦГД,3. Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену равно 0,1:1,тетрагидрофурана к бутиллитию - 1:1. Полученный полимер имеет вязкость 0,21 дл/г и т.пл. 129-136 С. Конверсия состанляет 90.П р и м е р 5 1 контрольный). Условия проведения опыта аналогичныописанным в примере 4, однако концентрация бутиллития составляет0,79 вес;Ъ 0,031 г) от взятого циклогексадиена и полимеризацию ведут2 ч при -12 С и б ч при 20 С. Сополимер имеет характеристическуювязкость 0,24 дл/г,П р и м е р б . Полимериэацию ЦГД,3 с пипериленом ведут в растворе бензола. В реактор, подготовленный как описано в примере 1, вводят 30 мл бенеола8,4 г ЦГД,3;6,12 г приперилена, 0,6 мл тетрагид(2 вес. от взятого циклогексади -ена). Мольное отношение пиперилена кциклогексадиену равно 0,9:1, мольное отношение тетрагидрофурана кбутиллитию - 2,5:1. Полимериэациюведут 1,5 ч при 20 С и 4,5 ч при55 С. Полученный смолообразный полимер имеет характеристическую вязкость оу 13 дл/г и т. Пл. 30-35 С.Конверсия составляет 80.П р и м е р 7 . В реактор, подготовленный как описано В примере1, вводят 100 мл толуола 42 гЦГД,3;0,8 мл тетрагидрофурана и2,0 г пиперилена.Содержимое перемешивают и охлаждают до -15 С, послечего при работающей мешалке вносят0,5 г бутиллития, что составляет1,19 вес, по отношению к ЦГД,3.Мольное отношение пиперилена к циклогексадиену равно 0,06:1, а тетрагидрофурана к бутиллитию - 1,3;1,оРеакцию ведут 5 ч при -15 С и 10 чпри 15 фС. Полученный полимер имелхарактеристическую вязкость 0,24 дл/гр 5конверсия составляет 75,П р и м е р 8 (контрольный), Со.полимер ЦГД,3 и пиперилена, полученный по примеру 4, окисляют молекулярным кислородом при 70 С. Индукционный период составляет 40 мин,За140 мин окисления поглотилось 0,8 млкислородаП р и м е р 9 (контрольный). Сополимер ЦГД,3 и пиперилена окисляют по примеру 8, однако сополимерсодержит в качестве добавки 0,08никеля (в виде стеарата никеля) повесу к сополимеру ЦГД,3 и пипери-лена. Индукционный период Составляет 40 мин. За 140 мин окисления поглотилось 1,5 мп кислорода, т.е. скорость окисления почти в 2 раза выше,чем у полимера, не содержащего сольникеля.П р и м е р 10 контрольный). Сополимер ЦГД,3 и пиперилена окисляют аналогично примеру 8 с той разницей, что сополимер содержит добавкуингибитора бисалкофена БП. За 5 чокисления поглощения кислорода не 50происходит,П р и м е р 11 контрольный). Сополимер ЦГД,3 и пиперилена окисляют аналогично примеру 10, с тойразницей,что кроме добавки стабилизатора - бисалкофена БП - сополимерсодержит 0,02 никеля в виде стеарата, Индукционный период составляет 60 мин, но затем началось окисление и эа 180 мин поглотилось 0,8 мпкислорода. Таким образом, попадание цаже незначительных количеств солей никеля в сополимер ЦГД,3 и пиперилена приводит к значительному снижению его термоокислительной стабил ности как в случае чистого сополимера, так и сополимера, содержащего добавки ингибитора 1 который в отсутствии соли никеля вобще не окис. ляется в течение исследованного времени )П р и м е р 12 (.контрольный), В подготовленный реактор вводят 10 мп толуола0,9 г ЦГД,3 2,28 г пи - перилена и 0,089 г тетрагидрофурана. Охлаждают содержимое до -2 С, а затем вводят 0,053 г бутиллития, Мольное отношение пиперилена и ЦГД,3 равно 3:1, Бутиллитий взят в количестве 2,32 по весу к пиперилену . Образование полимера не происходит.П р и м е р 13 контрольный). Условия проведения сополимериэации аналогичны описанным в примере 12 с той разницей, что мольное отношение пиперилена к ЦГД,3 составляет 0,57:1,бутиллитий взят в количестве 1,79 по весу к ЦГД,3 и темопература процесса 60 С. Образования сополимера не происходит, идет выделение бурой мути, растворимой в воде и спирте,1 П р и м е р 14 (контрольный). Услов ия сополимери э ации ан алогич ны описанным в примере 12, однако процесс сополимеризации проводят при 60 дС. Образование сополимера не наблюдалось, выделяется бурая муть, растворимая в воде и спирте.П р и м е р 15. В подготовленный по примеру 1 реактор вводят 10 мл толуолау 4 г ЦГД,3 0,37 г пиперилена и 0,08 г тетрагидрофурана. Затем после охлаждения до -2 дС к содержимому прибавляют 0,046 г бутиллития в растворе гексана. Температуру -2 фС поддержйвают на протяжении 12 ч, после чего сополимер выделяют из раствора как описано в примере 1. Бутиллитий взят вколичестве 1,15 по весу к ЦГД,3,моль- ное отношение тетрагидрофурана и бутиллитий равно 1:1. Образовавшийся сополимер имеет характеристическую вязкость 0,23, конверсия составляет 65.П р и м е р 16. (контрольный ). В реактор с мешалкой, продутый сухим аргоном до полного удаления кислорода, вводят 53,6 г растворителя толуола 1 64,7 г ЦГД,3, 35,7 пиперилена (берется в мольном отношении к ЦГД,3 как 0,9:1) и 0,335 г тетрагидрофурана (ТГФ). Содержимое охлаждают до 0 С, а затем вводят раствор 0,373 г бутиллития в гексане, что составляет 0,8 вес. .от взятого ЦГД,3. Мсвьное отношение ТГФ к бутиллитию равно 0,85:1, т.е. Ниже, чем по предлагаемому способу, где нижняя граница моль998467 Формула изобретения Составитель Н. КотельниковаРедактор Г.Беэвершенко Техред А,Ач Корректор И. Ватрушкина Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1068/43 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ного отношения ТГФ к бутиллитию составляет 1;1,Смесь выдерживают.при 0 С 2 ч,а затем поднимают температуру до20 С. Образования сополимера не наблюдается,5, П р и м е р 17 (контрольный). Вподготовленный как в примере 16 ре -актор вводят 5,06 г ЦГД,3, 3,87 гпиперилена ( в мольном отношении кЦГД,3 равном 0,9;1 ) и 0,17 г ТГФ.Смесь охлаждают до -20 ОС и вводят0,0354 г бутиллития, что составляет 0,7 от веса ЦГД,3, т.е. ниже,чем по предлагаемому способу, гденижний предел составляет 0,8 от 15веса ЦГД,3. Мольное от:. шение ТГФк бутиллитию составляет 4,27:1, тогда как согласно изобретению верхнийпредел мольного соотношения составляет 2,5:1, Смесь выдерживают при 20-20 С 2 ч, а затем .поднимают темпеоратуру до 20 С. Образования сополимера ЦГД,3 с пипериленом не наблюдалось,В связи с тем, что молекулярная 25масса (характеристическая вязкость)получаемого сополимера выше при проведении сополимеризации при пониженных температурах (меньше 20 ОС ), но вто же время с понижением температурыуменьшается скорость и увеличиваетсядлительность процесса сополимеризации(пример 7) процесс полимериэации лучше проводить при двух температурныхдиапазонах: смешение компонентов ка-талитической системы и начальную5стадию полимериэации (1-2 ч) при пониженных температурах ( меньше 20 С),а затем повышать температуру процесса и дальнейшую сополимеризацию проводить при 20-55 С. 40При сополимеризации ЦГД,3 ипиперилена в условиях примера 5, гдеконцентрация бутиллития составляет0,79 от веса ЦГД,3, конверсиядостигает всего лишь 30. 45Таким образом, использование каталитической системы на основе бутиллития и тетрагидрофурана для получения сополимера ЦГД,3 и пиперилена вместо трехкомпонентного катализатора, включающего соединениеникеля, алюмоорганическое соединениеи кислоту Льюиса, позволяет добитьсяупрощения технологического процессаза счет уменьшения количества операций при приготовлении катализатораи устранения стадии предварительнойвыдержки (старения) смеси каталитических компонентов, а также вследствие того, что предлагаемый катали -затор не включает соединение никеля,позволяет избежать загрязнения полимера остатками металла переменнойвалентности, отрицательно влияющихна некоторые его свойстванапример,термическая и окислительная стабильности сополимера). 1. Способ получения сополимера циклогесадиена,3 с пипериленом сополимеризацией циклогесадиена,3 с пипериленом в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения термоокислительной стабильности сополимера, в качестве катализатора используют бутиллитий и тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и бутиллития от 1:1 до 2,5:1 и процесс сополимериэации проводят при (-30)-55 С, мольном соотношении пиперилена и циклогесадиена,3 от 0,6:1,0 до 0,9;1,0 и содержании бутиллития 0,9-2,0 вес. от циклогесадиена,3.2, Способ по п. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что смешение компонентов катализатора и начальную стадию сополимериэации проводят при (-30)-20 С, а затем повышают температуру реакционной смеси до 20-55 С,