Способ получения порошкообразных акриловых полимеров

(я)5 С ИСАНИЕ ОБ Т И ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) Ступенькова Л.Л. и др. Инверсионнаяэмульсионная полимеризация акриламида,Пластмассы, 1989, К. 8, с.20 - 22.Патент США М 4078133,кл, С 08 Г 2/00, опублик. 1978.Патент Великобритании М 1319632,кл. С 08 Е 1/88, опублик. 1973. Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно кспособам полимеризации водных растворов акриловых мономеров.Известен способ суспензионной полимеризации акриламида в эмульсии "масло в воде" гидрофобного органического растворителя (толуола) в водном растворе акриламида при соотношении фаз, равном 1:2-6; в присутствии 1 - 7 мас.0 маслорастворимого сорбитанбис(полиоксиэтилен)1 моностеарата, содержащего 20 моль этиленоксидных групп, окислительно-восстановительной инициирующей системы при 40-60 С ЯПолученный продукт имеет размер гранул 0,1 - 3 мм, Однако в процессе полимеризации вязкость реакционной массы возрастает, существование высоковязкой реакционной среды способствует коркооб(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШК РАЗНЫХ АКРИЛОВЪХ ПОЛИМЕРОВ(57) Сущность изобретения: инверси суспензионная полимеризация во раствора акриловых мономеров в сред рофобного органического растворит присутствии смеси этилцеллюлоэы и ногенного эмульгатора - малораствор сорбитанбис(полиоксиэтилен)моносте в количестве 0,01 - 0,1 от массы орга ского растворителя. Массовое соотно этилцеллюлозы и сорбитанбис(полиокс лен)моностеарата 1;0,5 - 3. Выход продук данного гранулометрического состава 9 онная дного е гиделя в неиоимого эрата ничешение иэтита за% раэованию на валу мешалки и стенках реактора, что приводит к потере продукта в количестве 3-5 мас./ Кроме того, потери в виде агломератов(частиц с размером более О 3 мм) составляют 4-5 мас. ф. Таким образом, С выход продукта заданного гранулометриче- (Я ского состава равен 90-93 мас.% от расчетного количества.Известен инверсионный суспензион- ф ный способ получения порошкообразных акриловых полимеров, позволяющий проводить полимеризацию акриловых мономеров в эмульсии "вод в масле" без обращения эмульсии в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии маслорастворимого эмульгатора - сорбитанмоноолеата.Во время полимеризации в присутствии инициаторов вязкость реакционной массы и рактически не изменяется (2. Однако размер40 50 55 гранул полученных полимеров, согласно эксперименту, составляет 0,05 мм, потери на валу мешалки и стенках реактора составляют 5 мас.%, потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) - 10 мас.%.Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является полимеризация акриловых мономеров инверсионным суспензионным способом в гидрофобном органическом растворителе в эмульсии "вода в масле" в присутствии водорастворимого неионогенного эмульгатора - продукта поликонденсации окиси этилена и нонилфенола - с 8 молями этиленоксидных групп в количестве 0,16% от массы водного раствора мономеров и маслорастворимой этилцеллюлозы в количестве 1% от массы органического растворителя. Массовое соотношение водной к органической фазе равно 1:2,5, неионогенный эмульгатор:этилцеллюлоза равно 16:1. По окончании полимеризации продукт выделяют азеотропной отгонкой воды и растворителя. Порошкообразный полимер имеет размер частиц 0,01 - 1 мм 3). Потери на валу мешалки и стенках реактора за счет коркообразования составляют 3 - 4 мас.%, потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) - 2 - 3 мас.% от расчетного количества. Выход продукта заданного гранулометрического состава - 93-95 мас,% от расчетного количества. Целью изобретения является увеличение выхода продукта заданного гранулометрического состава,Поставленная цель достигается тем, что водные растворы акриловых мономеров полимеризуют инверсионным суспензионным способом в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси маслорастворимого неиногенного эмульгатора - сорбитанбис(полиоксиэтиленмоностеарата в количестве 0,01-0,10% от массы органического растворителя и маслорастворимой этилцеллюлозы при массовом соотношении неионогенный эмульгатор:этилцеллюлоза, равном 0,5 - 3:1. После завершения полимеризации суспензию полимера сушат азеотропной дистилляцией, фильтруют, гранулы полимера сушат. Отличительными признаками решеНия является использование в качестве неионогенного эмульгатора маслорастворимого сорбитэнбис(полиоксиэтилен)моностеарата в количестве 0,01-0,10% от массы органического растворителя при массовом соотношении неионогенный эмульгатор:этилцеллюлоза, равном 0,5-3:1. Сорбиталь С(ТУ 6-14-1 030- 74) - сорбитанбисполиоксизтиленмоностеа 10 15 20 25 30 рат - имеет ГЛБ - 14 - 15, маслорастворим иимеет общую формулу где и+в = 20 моль этиленоксидных групп Этилцеллюлоза (ТУ 6-05-1028-74) марки К и Кс содержанием этильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы - 47 - 50% нерастворима в воде, имеет общую формулу: СбН 702(ОН)з-х(ОС 2 Н 5)хл. В качестве мономеров используют акриламид, кислоты акрилового ряда, их сложные акриловые эфиры или их соли щелочных металлов или аммония. Концентрация мономеров в водной фазе составляет 35 - 80 мас.%.В качестве гидрофобного органического растворителя используют толуол, циклогексан, гептан, бензол, ксилолы, уайтспирит, керосин, минеральные масла (авиационное) и др, с температурой кипения 110-300 С. Соотношение водной к органической фазе равно 1:2 - 4,Для инициирования полимеризации используют различные инициирующие системы - персульфат калия, метабисульфит или гидросульфит натрия, эзобиспентоноат натрия, соли Ре и др,Эффективность выбранной эмульгирующей смеси оценивают по выходу продукта. Выход продукта рассчитывают по формулеВ = ям (гпдС/100) - п)д,где пл - масса порошкообразного полимера, г; гпту- масса исходной мономерной смесиили мономера, г; гпа - масса агломератов, С - массовая доля нелетучих веществ в полимере, мас.%. Согласно требованиям потребителейразмер частиц должен составлять 0,1 - 3,0мм,Потери в виде агломератов (частиц с. размером более 3 мм) определяют, проведя рассев порошка полимера на сите с размером ячеек 3 мм.Изобретение иллюстрируют примеры. П р и м е р 1 (сравнительный). В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода азота, вводят 400 г 1%-ного толуольного раствора этилцеллюлозы, Отдельно смешивают 60 г акриламида, 20 г экриловой кислоты в 80 г дистиллированной воды, нейтрализуют до рН 9 гидроксидом натрия при 30 С, вводят 1 мл 25%-го водного раствора нонилфенола, содержащего 8 молей этиленоксидных групп, и диспергируют мономер 17 16657ный раствор в реактор с толуольным раствором при перемешивании, Полученную эмульсию "вода в масле" продувают азотом 30 мин, нагревая до 50 С. Полимеризуют в течение 2 ч в присутствии тетрабутилгидроперекиси, проводят азеотропную дистилляцию, отгоняя азеотропную смесь воды с толуолом, суспензию фильтруют и гранулы полимера размером 0,1 - 1 мм сушат,Выход порошкообразного полимера составляет 94 мас. , потери на валу мешалки и стенках реактора за счет коркообразования - 4 мас., потери в виде агломератов - 2 мас. .П р и м е р 2. В реакто снабженный мешалкой, обратным холодильником, барботером для ввода азота, насадкой Дина- Старка и помещенный в водяную баню, вводят 400 г толуола, содержащего 0,08 г этилцеллюлозы и 0,04 г оксиэтилированного ангидросорбитмоностеарата (сорбиталя С) (0,01 неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при соогношении эмульгатор-этилцеллюлоза 0,5:1), Отдельно смешивают 60 г акриламида, 20 г акриловой. кислоты в 120 г дистиллированной воды, нейтрализуют до рН 9 гидрооксидом натрия при 30 С, и диспергируют раствором мономерной смеси в реактор с толуольным раствором при перемешивании, Полученную эмульсию вода в масле" при соотношении фаз В:О =1:4 продуваютазотом 30 мин, нагревая до 50 С, Полимеризуют в течение 2 ч в присутствии водных растворов персульфата калия и метабисульфита натрия по 2 мл 1 -ного раствора каждого, Через 20 мин температура полимеризации достигает 85 С, Полученную суспензию полимера выдерживают в течение 2-х часов, проводят азеотропную дистилляцию, суспензию отфильтровывают и гранулы сушат при 50 С.Получают порош кообразный водорастворимый сополимер акриламида с размером гранул 0,1-0,4 мм, Потери продукта за счет коркообразования 0,2%, в виде агломератов (более 3 мм частицы) - 0,8 . Выход продукта составляет 99.П р и м е р 3. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию мономерной смеси, указанной в примере 2, в толуольном растворе, содержащем 0,13 г зтилцеллюлозы и 0,40 г сорбиталя С(0,10 неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при соотношении эмульгатора к этилцеллюлозе - 3;1), Условия полимеризации и выделения продукта аналогичны в примере 2,Получают порошкообразный водорастворимый сополимср акриламида с размером гранул 0,1-0,25 мм.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 мас. , в вида агломе. ратов (частицы более 3 мм) - 0,5 мас,ф.П р и м е р 4. Аналогично примеру 2, проводят сополимеризацию в исходной эмульсии "вода в масле" - мономерной смеси, предварительно приготовленной при растворении 30 г акриловой кислоты и 20 г акрилата натрия. 0,01 г метиленбисакриламида в 50 мл воды, диспергированной в 300 г органической фазы, содержащей 150 г циклогексана, 150 г толуола, 0,075 г этилцеллюлозы и 0,15 г сорбиталя С(0,05 эмульгатора от массы органического растворителя при массовом соотношении эмульгатора:этилцеллюлозе - 2;1) при 60 С в присутствии 2 мл 1;4-ного раствора персульфата калия и 2 мл 1-ного раствора метабисульфита натрия. После вЫдержки реакционной смеси с массовым соотношением водной к органической фазе, равном 1;3, в течение 2 ч, проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспензии и сушку гранул полимера.Продуктом является порошкообразный водопоглощающий сополимер акриловой кислоты с размером гранул 1-2 мм.Потери продукта за счет коркообраэования составляют 0,2 мас. , в виде агломератов (более 3 мм частицы) - 0,7 .Выход продукта составляет 99,1.П р и м е р 5, Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию акриламида в исходной эмульсии "вода в масле", полученной путем диспергирования 100 г 50 -ного раствора акриламида в 200 г органической фазы, содержащей 100 г керосина, 100 г бензола, 0,033 г этилцеллюлозы, 0,05 г сорбиталя С(0,025 мас.неионогенного эмульгатора при соотношении эмульгатора к этилцеллюлозе, равном 1,5;1) при 40 С в присутствии 1 мл 0,5 -ного раствора персульфата калия и 1 мл 0,5 -ного азобиспентоноата натрия, После выдержки реакционной смеси в течение 2-х часов проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспензии и сушку гранул полимера,Продуктом является порошкообразный водорастворимый полиакриламид с размером гранул 0,1 - 0,3 мм,Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 мас. , в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) - 0,1 мас, .Выход продукта составляет 99,7 мас, .П р и м е р 6. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию в исходной эмульсии "вода в масле", полученной путем диспергирования 100 г солянокислого диметиламиноэтилметакрилата (рН 5) в 300 г то1776657 Составитель Г.РусскихТехред М.Моргентал Корректор В,Петраш Редактор Заказ 4099 Тираж ПодписноеВНИИЛИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 луольного раствора, содержащего 0,084 г этилцеллюлозы и 0,147 г сорбиталя С(0,049 неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при массовом соотношении эмульгатора к зтилцеллюлозе - 1,75:1), при 55 С в присутствии 2 мл.1-ного раствора персульфата калия и 1 мл 1-ного раствора метабисульфита натрия. После выдержки реакционной смеси с соотношением водной к органической фазе, равным 1:3, в течение 2 ч, проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспенэии и сушку гранул полимера.Продуктом является порошкообразный водорастворимый полимер с размером гранул 0,5-1,5 мм,Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 мас. О , в виде агломератов - 0,8 мас.%.Выход продукта составляет 99 мас,%, Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать порошкообразные полимеры с однородным гранулометрическим составом с выходом продукта - 99 мас.При этом полимер получают в присутствии сравнительно низких концентраций эмульгирующей смеси, что снижает стоимость 5 продукта.Формула изобретения Способ получения порошкообразныхакриловых полимеров путем инверсионной суспензионной полимериэации водных рас творов акриловых мономеров в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси этилцеллюлозы и неионогенного эмульгатора, выделения продукта азеотропной отгонкой смеси воды и 15 растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода продукта заданного гранулометрического состава, в качестве неионогенного эмульгатора используют маслорастворимый сорбитанбис(полиоксиэти лен)моностеарат в количестве 0,01-0,10 оотмассы органического растворителя при массовом соотношении неионогенный эмульгатор:зтилцеллюлоза, равном 0,5-3:1.