Способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нц 977385 Союз СоветскихСоцналистическнхРеспублик(23) Приоритет -Опублкковано 361182,Бюллетень М 44 ф 11 М Кп 3 С 01 В 9/00 С 01 Г 7/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий1 И 1 УДК 549. 40888) Дата опубликования описания 30.11.82(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВИ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ Изобретение относится к химической технологии минеральныхсолей и может быть использовано в химической промышленности.Известен способ получения бромидов щелочных металлов и гидроокиси алюминия путем вэаийодействия гидрбокиси металла и галогена в водной среде в присутствии металлического алюминия как восстановителя, взятого в количестве 1,25-1,35 эквивалента от стехиометрии. Температура раствора при осаждении гидроокиси алюминия 80-95 С, рН раствора после введения щелочи 7. Полученную пульпу отстаи вают, осветленный раствор декантируют, осадок гидроокиси алюминия промывают, фильтруют и сушат при 90-100 оС, Раствор бромида щелочного металла упаривают, охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют и сушат Г 13.Недостатками указанного способа являются низкая производительность процесса (на стадии нейтрализации и Фильтрации - 4 кг/ч на 1 м реактора на стадии синтеза по брому - 76,3 кг/чна 1 мэреактора ), а также значительные потери реагейтов (брома - 3,1,гидроокисей металлов - до 2, алюминия - до 12). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия путем взаимодействия гидроокиси металла и галогена в водной среде в присутствии катализатора - бромида галия, взятого в количестве 0,005-0,00001 от массы реагентов, и металлического алюминия как восстановителя, взятого . в избытке с последующим отделением осадка гидроокиси алюминия, упариванием раствора и кристаллизацией иэ него галогенида металла (23.Недостатком известного способа являются низкая производительность процесса (на стадии синтеза по хлору-39 кг/ч, по брому - 85-88 кг/ч на 1 м з реактора, на стадии нейтрализации - 17-19 кг/ч, на стадии фильтрации4,0-4,5 кг/ч на 1 мреактора), а также значительные потери реагентов (галогенов - 4,0, гидро- окисей металлов - 1,5, алюминия,2 ).Цель изобретения - повышение производительности процесса (на стадии синтеза - на 10-45, на стадии нейтрализации - на 10-100, на стадии Фильтрации - на 20-300 и снижение потерь реагентов (галогенов - на 0,1 -, 9773852, гидроокисей металлов - на 9,10,3, алюминия - на 0,2-1,2),Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия, заключающемуся во взаимодействии 5гидроокиси металла и галогена вводной среде в присутствии катализатора и металлического алюминия, взятого в избытке, с последующимвыделением продуктов, в качестве катаолизатора используют нитрат двухвалентной ртути, который вводят до содержания 0,00001-0,005 к 1-экв/мЗ воды.П р и м е р 1. В вертикальныйтрубчатый реактор загружают 0,0694 кг 5гранулированного алюминия и 0,3 кг(50 от .массы воды ) 0,001 н.раствораЪитрата ртути (П), что соответствуетсодержанию 0,0005 кг-экв/м воды. Подьрешетку дозируют 0,214 кг газообразно 20го хлора за 3,4 ч, После того, какначнется реакция и температура повысится до 40-45 С, в реактор загружают 0,3 кг воды, а затем его начинают охлаждать, чтобы температура не 25поднималась выше 30-40 ОС. В концепроцесса температуру поднимают до80-90 ОС, пРекращая охлаждение. Приэтой температуре за 10-12 мин свободный хлор полностью вступает в реак- Зоцию.Горячий раствор фильтруют в нейтрализатор. При перемешивании в нейтрализатор дозируют со скоростью0,038 кг/ч что на 100 выше, чем впрототипе ) 2,5 кг раствора едкогонатра, содержащего 0,239 кг основноговещества. После достижения рН 7,07,1 выключают мешалку, содержимое,.реактора-нейтрализатора выдерживают0,5-1,5 ч для отстаивания осадка.Осветленный раствор декантируют ифильтруютОсадок переносят на фильтр,отделяют раствор, а осадок промываютна фильтре дистиллированной водой.С учетом всех операций средняя скорость фильтрации на 150 выше, чемв прототипе, Осадок отмывают от хлоридов до их отсутствия в промывныхводах. Отмытый осадок сушат при 95100 С в сушильном шкафу. Выход гидроокиси алюминия составляет 0,148 кг ссодержанием основного вещества.0,1464 кг или 94 от теоретического.Избыток алюминия составляет 10от теоретического расхода или на 10 55ниже, чем в прототипе, Потери алюминия составляют 6,0, что на 1,2меньше, чем в прототипе.Полученный раствор хлорида натрияс.частью промывных вод упаривают и 6 Оохлаждают. Затем отделяют выпавшиекристаллы и сушат, С учетом использования маточных растворов от предыдущего синтеза средний выход целевого продукта составляет 0,348 кг с б 5: содержанием основного вещества О, 346 кг или 98,9 от теоретического, что на 2,0 выше, чем с известным катализатором в аналогичных условиях по прототипу.Производительность реактора синтеза.на 39 выше, чем в прототипе 3,4 ч вместо 4,7 ч ). Потери хлора 2,3, потери едкого натра 1,4. Концентрация нитрата ртути (1)в растворе при синтезе составляет 0,0005 кг-экв/м Полученный продукт соответствует квалификации "чистый" по ГОСТ 4233-66,П р и м е р 2. Процесс ведут,как списано в примере 1, В реактор загружают 0,0504 кг гранулированного алюминия и 0,005 кг оставшегося от предыдущего цикла в качестве непрореагировавшего избытка и заливают 0,08 кг (10 от массы воды ) 0,001 н.раствора нитрата ртути (1), содержащего 0,00000008 кг-экв основного вещества (концентрация нитрата ртути в растворе соответствует 0,091 кг-экв/м ).После разогрева .раствора до 40 С догружают 0,72 кг воды. В течение 3,33 ч дозируют 0,2145 кг хлора. Отфильтрованный раствор нейтрализуют 8 кг взвеси гидроокиси бария в воде, содержащей 0,511 кг основного, вещества. Нейтрализацию ведут со скоростью 0,033 кг/ч, фильтрацию осадка - со скоростью 0,016 кг/ч, Выход гидроокиси алюминия 0,147 кг содержание основного вещества 0,1455 кг или 93,3 от теоретического. Выход целевого продукта в виде дигидрата хлорида бария составляет 0,725 кг с содержанием основного вещества 0,719 кг, .что соответствует 98,1 от теоретического. Полученный продукт соответствует. квалификации "чистый" по ГОСТ 4108-72Избыток алюминия составляет 10, что на 10 ниже, чем по прототипу. Потери хлора 2,6, целевого продукта 1,9, гидроокиси бария 1, алюминия 6,7. Производительность на стадии хлорирования на 41, на стадии нейтрализации на 100, а на стадии Фильтрации на 300 выше, чем. в прототипе.П р и м е р 3. В реактор (кругло. донную колбу ) загружают 0,0052 кг алюминия от предыдущего цикла и.0,0542 кг свежего гранулированного алюминия. Затем заливают 0,025 кг (5 от массы воды ) 0,001 н.раствора нитрата ртути (11), содержащего 0,000000025 кг-экв основного вещества. Концентрация нитрата ртути (1) 0,00005 кг-экв/м В реактор дозируют 0,48 кг брома со скоростью 0,096 кг/ч, что соответствует производительности на стадии синтеза на 10 больше, чем по прото5 977385 6Этипу, После начала реакции в реактор меньше, чем в прототипе. В реактор дозируют 0,475 кг воды. заливают 0,45 кг 0,005 н,растворадалее процесс ведут по описанному нитРатартути (11)или 0,00000225 кг-экв в примере 1, Избыток алюминия в коли- основного вещества, Концентрация честве 10, что на 10 меньше, чем нитРата ртути (11) - 0,005 кг-экв/м. в прототипе, отделяют и используют 5 Затем дозируют 0,481 кг брома со для следующего цикла синтеза, Для скоростью 0,094 кг/ч, что на 10 вынейтрализации используют 3,5 кг раст- ше чем производительность реактора вора гидроокиси калия, содержащего синтеза в прототипе. Отфильтрованный 0,.336 кг основного вещества. Нейтра- Раствор нейтрализуют 2,6 кг суспенлиэацию ведут со скоростью на 80 0 зии гидроокнси кальция, содержащей выше чем в прототипе до РН 7,0+0,2. 0221 кг основного вещества квалифиРИ 1 фильтрацию ведут со скоростью в сред-. кации чистый . Нейтрализацию ведут нем на 100 выше, чем в прототипе. до РН = 6,8-7,0 со скоростью на С учетом возврата маточных растворов 90 выше, чем в прототипе, фильтраиз предыдущего цикла получают 0,705 кг 15 цию и промывку осадка - со скоростью бромистого калия, содержащего 0,701 кг на 120 выше, чем в прототипе. Растосновного вещества, соответствующего вор Упаривают до соотношения броМид квалификации "чистый" по ГОСТ 4160-65, кальция; вода,.равного 1:б. Полу- Выход готового продукта 98,1, что ченный плав охлаждают и полностью на 0,2 выше, чем по прототипу. Вы кристаллизуют. После измельчения поход гидроокиси алюминия 0,145 кг, лучают 0,911 кг гексагидрата бромиссодержащих 0,1435 кг основного вещест- того кальция, содержащего 0,908 кг ва, что соответствует 92 от теорети- основного вещества, что соответствуческого или на 1 больше, чем в про- ет выходу 98,2 от теоретическогототцпе. Потери брома 2,0, едкого 25 или на 0,3 выше, чем в прототипе.Продукт соответствует квалификации"чистый" по МРТУ 6-09-4547-67, Выход4, Процесс ведут, какч т 14 цикла и 0,0544 кг свежего гранули- Зо известном способе. Получают О, 5 кг Рованного алюминия; заливают 0,01 кг побочного пРодукта, содержащего (1 от массы воды ) 0,001 н,р ств ра ф 1437 кг основного вещества. Поте0,00000001 кг-экв, основного вещества. Концентрация нитрата ртути ( П) 35 П р и м е р 6. Процесс ведут,0,00001 кг-экв/м. После начала реак- как описано в примере 5.ции в реактор постепенно вводят 0,99 кг В реактор загружают 0,0594 грануводы. Бром дозируют в количестве лированного алюминия, избыток которо 0,484 кг со скоростью 0,096 кг/ч, го от теоретически необходимого количто на 10 выше производительности 4 О чества составляет 10 или на 5 меньв прототипе, Избыток алюминия в ре- ше, чем в иэвестном способе. В реак";акторе 10, что. на 5 меньшею чем тор загружают 08 кг 0,0005 н. Раств прототипе, Для нейтрализациивора нитрата ртути (11), содержащегоиспользуют 9 кг раствора, содержаще,0000004 кг-экв основного вещества,го 0,8994 кг гидроокиси цезия. Нейт,концентрация нитрата ртути ( П)рализацию ведут со скоростью на 50 0,0005 кг-экв/м,Затем дозируютвыше, чем в прототипе,до РН 7,07,1, 0,767 кг йода в пересчете на 100 фильтрацию - со скоростью на 180 нйй продукт со скоростью 0,156 кг/чвыше, чем в прототипе. Получают что на 10 выше производительности1,265 кг бромида цезия, содержащего в известном способе. Фильтрованный1,26 кг основного вещества, соответ- раствор нейтрализуют суспензией ствующего квалификации "чистый" по гидроокиси магния,в 2,2 кг которойИрТУ 6-092288-65, с выходом 98,7, содержится 0,1742 кг основного вечто на 1,0 выше, чем по.известному щества, После отделения осадка гидро.способу, Выход гидроокиси алюминия окиси алюминия и упаривания раствора91,7 или 0,145 кг с содержанием ос выделяют 1,28 кг кристаллов йодистоновного вещества 0,143 кг. Выход го магния, в которых содержится гидроокиси алюминия на 0,2 больше 1,266 кг основного вещества в пере(91,5), чем в известном способе. счете на восьмиводный йодид. ВыходПотери гидроокиси цезия 1,3, брома 98,5, что на 1,5 выше, чем в иэ,2, алюминия 8,3. 60 вестном способе, Гидроокиси алюминия получают 0,148 кг с содержаниемк описано в примере 3 основного. вещества 0,1454 кг. ВыходОбщая загрузка алюминия в реак,2, что на 0,2 выше, чем в протор составляет 0,0594 кг, избыток - тотипе. Нейтрализацию раствора про" 10 от теоретического, что на 10 65 водят со скоростью 0,040 кг/ч, что"чистый" по МРТУ 6-09-1091-64П р и м е р 7, Процесс ведут,как описано в примере 5.Загружают 0,0594 кг алюминия, что 10соответствует избытку в 10 1 на 5меньше, чем в прототипе ) 0,6 кг раствора нитрата ртути ) с концентрацией 0,005 кг-экв/ьРили 0,000003 кг-эквосновного вещества, 0,77 кг йода, 15содержащего 0,763 кг основного вещества, со скоростью 0,156 кг/ч или на10 выше, чем в йрототипе. Нейтрализацию ведут 2 кг раствора гидроокиси аь- мония, содержащего 0,102 кг основного вещества, со скоростью 0,048 кг/ч(на 10 выше, чем в известном способе - 0,043 кг/ч ), фильтрацию ведутсо скоростью 0,019 кг/ч (в прототипе0,017 кг/ч или на 10 меньше ). После 25упаривания раствора и выделения кристаллов с учетом повторного использования маточного раствора получают всреднем 0,87 кг йодида аммония, содержащего 0,867 кг основного вещества.30Выход 98,4 или на 0,4 больше, чемв известном способе, выход гидроокиси алюминия в пересчете на 100-ную 0,144 кг или 92,3, что на 0,3 больше, чем в известном способе. Потери 35йодида аммония 1,О, гидроокиси аммония 1,3, йода 1,8, алюминия 7,7.Полученный продукт соответствует квалификации "чистый" по ГОСТ 3764-64П р и м е р 8. Процесс ведут, как 4 Оописано в примере 5,В реактор после слива раствора отпредыдущего цикла загружают 0,2 кгводы и начинают дозировать 0,481 кгброма со скоростью 0,94 кг/ч. Реакция начинается без добавления растворасолей ртути. Затем загружают 0,055 кгалюминия или около 10 избытка оттеоретически необходимого с учетомостатка в реакторе около 0,005 кг.После достижения температуры 40 С за Огружают 0,25 кг воды. Нейтрализациюведут 3 кг суспензии гидроокиси кальция, содержащей 0,222 кг основногоещества, со скоростью на 60 выше,ем в известном способе, фильтрациюведут со скоростью на 40 выше, чемв прототипе. Получают (в среднем по5 опытам) 0,915 кг шестиводного бромистого кальция, соответствующего квалификации фчистый" по МРТУ 6-09-4547-67,фсодержащего 0,9055 кг основного ве-щества. Выход 98,0, на 0,1 выше,чем в прототипе, выход гидроокисиалюминия в пересчете на 100-ную -0,1435 кг илн 92,0, что на 0,3 65 выше, чем в прототипе. Потери бромистого кальция 2,0 на О, 1 ниже), брома 1,9 (на 0,2 ниже, гидро- окиси кальция 1,3 (на 0,1 ниже), алюминия 8,0 1 на 0,3 йиже, чем в известном способе).В бромистом .кальции содержаний тя-, желых металлов соответствует норме. Следовательно, ртуть адсорбируется на алюминии, т.е, находится на границе раздела Фаз, и участвует в ускорении реакцйи. Часть нитрата ртути в виде нер створимого осадка .уходит на фильтр на стадиях фильтрации,.а часть остается с непрореагировавшим избытком алюминия без утраты своих каталитических свойств. Поэтому для сокращения расхода солей ртути, с целью снижения расходов на катализатор, целесообразно процесс вести по описанному. в примере 8, т.е, с использованием катализатора на поверхности непрореагнровавшего в предыдущем цикле избытка алюминия.1,Если нитрат ртути ( И) вводить досодержания более 0,005 кг-экв/м 3 воды,то процесс идет очень бурно, галогениспаряется и уходит в газовую фазуиз реактора. Потери галогена увеличиваются, выход продукта снижается,расход катализатора увеличивается.Если же нитрат ртутивводить дно .содержания менее 0,00001 кг-экв/мводы, то происходит возрастание потерь галогенов в 2-4 раза, снижается выход галогенида металла.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса на стадии синтезана 10-45, на стадии нейтрализациина 10-100, на стадии фильтрациина 10-300, что обеспечивает размещение нроиэводства той же мощностина меньших производственных площадях,а также позволяет снизить потеригалогенида металла на 0,2-2,2, галогенов - на 0,1-2,0, алюминияна 0,2-1,2, гидроокисей металловна 0,1-0,3. Выход гидроокиси алюминия повышается на 0,2-1,2. Применяемай избыток алюминия снижается на5-10 по сравнению с прототипом,Формула изобретения3Способ получения галогенидов металлов и гидроокиси алюминия путем взаимодействия гидроокиси металла и галогена в водной среде в присутствии катализатора и металлического алюминия, взятого в избытке, с последующим выделением продуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процессаЗаказ 9100/26 Тираж 509 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 иснижения потерь реагентов, в качестве катализатора используют нитрат двухвалентной ртути, который вводят до содержания 0,00001-0,005 кг-экв/м3 воды.Источники информации,принятые .во внимание при экспертизе 10Р1. Авторское свидетельство СССР В 512992, кл. С 01 В 9/04, 1974. 2, Авторское свидетельство СССР5 по заявке Ю 2866414, кл. С 01 В 8/04, 1979(прототип ).