Способ совместного получения метанола и высших спиртов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Свюз СоветскихСоциалистическихРеспублик 960156 1(22) Заявлено 12. 11. 79 (21 ) 26540 46/2871594/23-04с присоединением заявки МГосударственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(23) Приоритет 20. 07. 78 Опубликовано 2309.82. Бюллетень М 35 3 УДК 547. 2 о 1.07547.26. ,07(088,8) Дата опубликования описания 2309.82 В.Е. Леонов, Н.А. Кочергин, И.И. Бельцер, Л.М. Калиниченко и А, Г, Прокопенко(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА И ВЫСШИХ СПИРТОВ Изобретение относится к способу совместного получения метанола и высших спиртов которые могут быть использованы в качестве добавок к жидкому топливу.Известен способ получения метанола путем восстановления окислов углерода водородом при давлении 200-300 атм, охлаждения полученной реакционной смеси, отделения сконденсировавшегося метанола с последующей адсорбцией двуокиси углерода из непрореагировавшего газового сырья метанолом-сырцом и подачей остатка в реактор синтеза метанола. Содержание углекислого газа в смеси. 2,2- 2 юЗ об.%Недостатком этого способа явля" ется невозможность. применения его для получения одновременно метано-. ла и высших спиртов.Наиболее близким пр технической сущности к предлагаемому является способ совместного получения метанола и высших спиртов путем восстановления окислов углерода водородом при 440-470 С, давлении 320 атм и скорости подачи сырья 12000-15000 чв присутствии цинк-хромового катализатора, промотированного соединениями калия, охлаждения полученной реакцй 1 онной смеси, отделения сконденсировавшихся спиртов с последующей подачей непрореагировавшей газовой сме 1 си в реактор синтеза спиртов. Восходцелевых продУктов 12,0-12,5 т/м ка"тализатора в сутки, содержание водыв целевых продукта 25-27,Недостатком известного способаявляется невысоких выход целевыхпродуктов (12,0-12,5 т/м катализатора в сутки).Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов,Поставленная цель достигается способом совместного получения метанолаи высших спиртов, заключающимся втом, что из непрореагировавшей газовой смеси, перед подачей ее в реактор синтеза спиртов, абсорбируют двуокись углерода смесью спиртов состава, вес.%:Метанол . 68,4-71,22Этанол 1,81-2,5025 н-Пропанол 266 2 ю 90изо-Бутанол 4 ф 50-11 ю 80С-Со-спирты 0 е 80-1 фбОДиметиловыйэфир0 ф 80-Зг ОО30 Вода 10, 49-19, 34,и процесс ведут при содержании двуокиси углерода в смеси, равном0,75-6,0 об температуре 340-370 Св присутствии катализатора, дополнительно содержащего ванадий.Преимущественно процесс ведут при Зсодержании двуокиси углерода в смесиравном 0,75-2,3 обП р и м е р 1 сравнительный),Поток, исходного конвертированногогаза, полученный парокислородной 10конверсией природного газа при атмоусферном давлении в шахтных конверторах на катализаторе НИАПпри 850 Споступает на вход дожимающего ком-прессора. После третьей ступени 5исходный гаэ под давлением 28 атмпроходит водную очистку для регулирования состава и в последующих ступенях компрессора компримируется додавления 320 атм. Исходный газ подают в угольный фильтр, в котором очищают от влаги и карбонилов железа.Далее исходный газ смешивают с циркуляционным газом, поступающим изсепаратора через циркуляционный ком 25прессор и рекуперационный теплообменник,Состав исходного газа, об.:СО.СО 31 Н 6492,0.Состав циркуляционного газа,об.: СО 6 О; СО 21,7; Н 523;СН 4,146 и 11 5,4.Полученный смешанный газ состава.,об.:СО 5,4; СО 22,4; Н 52,6 СН 4,12,6 и Я 4,9, с температурой 395 С . Ипоступает в реактор синтеза. Процесссинтеза протекает на цинк-хромовомкатализаторе промотированном соединениями калия, при объемной скорости 12000 ч ", температуре в зоне катализа 455 С и давлении 320 атм.Послереакционный гаэ с продуктамиреакции последовательно поступает врекуперационный теплообменник и холодильник-конденсатор для охлаждения газа до 35 О С. Выделение образовавшегося метанола-сырца от непрореагировавшего гаэа осуществляют всепараторе.После сепаратора давление метанола-сырца снижают до 6 атм и метанолсырец подают в сборник, в которомпроисходит десорбция растворенных(танковых) газов. Поток метаноласырца (изобутиловое масло) подаютна ректификацию. После ректификации метанол с органическими примесями в количестве 500 кг/1 т изобутилового масла подают в реактор синтеза метанола для переработки.Непрореагировавшие газы иэ сепаратора после удаления продувочныхгазов, используемых при продувке,производимой для поддержания в циклй заданного содержания инертныхкомпонентов СН 4 Х) направляют в65 циркуляциониый компрессор для компенсации сопротивления цикла синтеза, далее в рекуперационный теп 1 тообменник, где газ нагревают до 395 С за счет тепла отходящего из реактора газа, смешивают с исходным газом и направляют в реактор синтеза.Состав метанола-сырца (изобутилового масла), вес. (СНэ)О 3 СН ОН 50,85; С 9 Н ОН 1,58; 1-С 4 НЕОН 11,38; олефины (в пересчете на С Н) 1,48; С и выше 7,23 (спирты, альдегиды, кетоны) и Н О 24,48.выход готового продукта, т/м катализатора в сутки: метанола-сырца 10,8; изобутанола 1,23. Количество образовавшегося в процессе синтеза метана составляет 115 нм-э/т метанола-сырца.П р и ме р 2. Поток исходного конвертированного газа, полученного методом паро-углекислотной конверсией природного газа в трубчатых печах при давлении 15 атм, 880 С, соотношении СО,природный гаэ, равном 1,2:1, пар:природный газ, равном 2,4:1, очищают от избытка двуокиси углерода раствором моноэтаноламина, далее компримируют в дожимающем компрессоре до давления 250 атм и подают в угольный фильтр для поглощения влаги и карбонилов железа, Поток исходного газа состава, об.: СО 0,5; СО 319; Н 648; СН 426 и М 02, смешивают с очищенным циркуляционным газом состава, об.: СО 0,80; СО 21,2; Н - 65,8; СН, 11,5; И 0,7, поступающим из абсорбера. Поток смешанного газа в рекуперационных теплообменниках (выносном и совмещенным с реактором) нагревают до 323 С. Нагретый смешанный газ состава, об.: СО 0,75; СО 23,08; Н 65,67; СН 499 и И0,6, направлявт в совмещенный ре- актор синтеза, в котором протекает реакция гидрирования окислов углерода до метанола и высших спиртов. Процесс синтеза спиртов осуществляют при давлении 250 атм, температуре в зоне катализа 370 С, объемной скорости 15000 ч " на цинк-хромовом катализаторе, промотированном добавками калия, ванадия.Послереакционный гаэ с температурой 370 С последовательно охлаждают в рекуперационных теплообменниках, нагревая.при этом смешанный гаэ до 325 фС. Окончательное охлаждение газа и конденсацию продуктов синтеза осуществляют в холодильнике-конденсаторе, В сепараторе сконденсированные метанол-сырец с высшими спиртами отделяют от непрореагировавшего циркуляционного газа.Для поддержания заданного содержания инертных компонентов в циркуляционном газе проводят отдувку газа, для чего поток продувочного газа нацравляют на обогрев реакцион-ных труб отделения конверсии природ ного газа, а также для отдувки раст-. воренных компонентов иэ метанола-сырца с высшими спиртами в сборнике.Разовую смесь состава, об.: СО 3,0; СО 21,5; Н 63,0; СН 11,8 и И 0,7, посла сепаратора дросселируют до давления 244 атм и при 40 ф С подают на очистку от избыточного количества двуокиси углерода в 10 абсорбер, орошаемый потоком метанола-сырца с высшими спиртами состава, вес,:(СН)д О 3,0; СН ОН 68,4; С Н, ОН 1,81; й-С Н ОН 2,9, 1-С 4 Н ОН 11,8; спирты С . и выше 1,6 и Н О 15 10,49,5 У дПри контакте потока метанола-сырца с высшими спиртами с потоком циркуляционного газа на тарелках абсорбера происходит поглощение двуокиси 20 углерода и других компонентов циркуляционного газа в соответствии с их растворимостью и парциальным давлением. Поток циркуляционного газа) . очищенный от избытка двуокиси уГлерода, при давлении 242,5 атм направ 25ляют на вход циркуляционного компрессора и далее смешивают с исходным газом. Метанол-сырец с высшими спиртами 30при давлении 244 атм с растворенными в нем компонентами циркуляци.онного газа из абсорбера через регулятор давления поступает в десорбер: Давление в десорбере 17,5 атм. В де ,сорбердля выделения растворенных компонентов из метанола-сырца с высшими спиртами подают часть потока продувочного газа. Выделяемый иэ десорбера поток газа, состава, об.: 40 СО 18 ф 1; СО 23 9 Н 43 2 СН 4 14 и К 0,7, поступает йа стадию пароуглекислотной конверсии природного газа в трубчатых печах.Метанол-сырец с высшими спиртами 45 из десорбера смешивают с продуктами реакции синтеза спиртов иэ сепаратора и подают в сборник. В сборнике за счет снижения давления метанола- сырца с высшими спиртами до б атм дополнительно выделяют растворенные (танковые газы), которые направляют на отопление реакционных труб - на стадии паро-углекислотной конверсии природного газа. Поток метанола-сырца и высших спиртов из сборника направляют на ректификацию, где про- .исходит выделение целевых продуктов метанола и высших спиртов.Выход целевых продуктов, т/м 3катализатора в сутки: матанола-сыр- ф ца с высшими спиртами 30, изобутанола 3,54, Количество образовавше- гося в процессе синтеза метана составляет 47,5 нм /т метанола-сырца3и высших спиртов. В табл.1 приведены материальныебалансы абсорбера.В табл.2 приведены материальныебалансы сборника.П р и м е р 3, Процесс ведутаналогично примеру 2, однако в реактор синтеза поступает смешанныйгаэ с более высоким содержанием двуокиси углерода следующего состава, об.об,: СОу 2,30; СО 23,0; Н 64,3;СН 49,8 и И, 0,6. Очищенный циркуляционный газ, выходящий иэ абсорбера,имеет состав,.об.: СО2,70; СО21,4; Н 463,5; С 11,7 и М 0,7,Остальныепараметры процесса получения метанола в высших спиртов такие же, как в примере 2,Получаеже в процессе синтезапродукты метанол-сырец и высшие спирты имеют следующий состав, вес.:(СН), Э 1,5; СНЗОН 71,22; СъН ОН2,31; н-СН ОН 2,86; 1-С 4 Н 9 ОИ 7,2;спирты Сб и выше 1,1 и НО 13,91.Выход целевых продуктов, т/мкатализатора в сутки: метанола-сырца с высшими спиртами 28, иэобутанола 2,05. Количество образовавшегося в процессе синтеза метана составляет 37;5 нм /т метанола-сырца3и высших спиртов.В табл.3 приведены материальныебалансы абсорбера.В табл.4 приведены материальныебалансы сборника. П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 2, однако в реактор синтеза поступает смешанный газ с более высоким содержанием двуокиси углерода следующего состава, об.: СО,д 6,0; СО 21,3; Н 59,75; СН 4 12,2 и Х 0,75. При содержании СО 6 об. в смешанном газе на входе в реактор впроцессе синтеза спиртов двуокисьуглерода не образуется, а наоборотрасходуется с образованием воды иокиси углерода. В связи с этим циркуляционный газ не очищают от двуокиси углерода в абсорбере, а послесепаратора смешивают с исходным газом и далее направляют в реакторсинтеза.Остальные параметры процесса получения метанола и высших спиртовтакие же, как в примере 2.Полученные в процессе синтезаспиртов метанол-сырец н высшиеспирты имеют следующий состав,вес.960156 Количество образовавшегося в процессе сизнтеэа метана составляет 32,5 нм /т метанола-сырца и высших спиртов. Использование изобретения позво-.ляет повысить выход целевых продуктов до 28,22-33,54 т/м катализаторав сутки,Таблиц а 1щй Ъбсорбционные коли- Газ на выходе из абсорчества газа бера Компоненты Газ на входе в аб- аорбер об. , м /ч м /ч мз/ч об. об. 148,91067,6 3,0 18,7 114,2 0,8 34,7 21,5,СО 23,8 144,2 21,2 260,6 .65,8 922,8 3128,2 63,0 42,8 2867,6 14,0 11,8 585,9 85,1 11,5 500,8 30,5 0,7 0,7 34,8 4,3г609,0 0,7 4965,4 100 3 сего 100 100 4356,4 Таблица 2Количество газов с Осталось в метарастворителем ноле-сырце даленные колиличества газа об. м /ч об. м /чЭ об. м /ч м- /ч 3,Таблица 3 Компоненты Гаэ на входе всорбероб. м /чаб- Абсорбционные количества газа Газ на выходе из абсорбера6. м /ч 129, 1011,3,8 21,4 565 01,8 23 67,5 63,01,6 310 35 Компонен Количество газа ты на отдувкуРаз на выходе иэ абсорбераКомпоненты еа аа об, , м/ч. 34,7 1,7 0,7 33,0 4965,4 100 4727,4 100 237,9 100 Всего Таблица 4 Количество газов Осталось в метас растворителем ноле-сырце Удаление кдличества-газа Количество газа на отдувку,792, 7 21,5 СО 7,4 1425,5 16,9 43,1 12542,8 23,6 13,9 1,4 0,7 62,5 4,1 13,9 9,3 463,0 11,8 сн 4 2 Д,З 0,18 0,7 23,12 0,4 0,7 3330,6 100 3286,72 43,88 100 200 100 100 Всего Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 7137/26 Тираж 445 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ совместного полученияметанола и высших спиртов путем 45восстановления окислов углерода водородом при повышенной температурев присутствии цинк-хромового катализатора, промотированного соединениями калия, охлаждения полученной реакционной смеси, отделения сконден- Гсировавшихся спиртов и подачей непрореагировавшей газовой смеси в ре, актор синтеза спиртов, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, изнепрореагировавшей газовой смеси, пе; ред подачей ее в реактор. синтеза спиртов, абсорбируют двуокись углерода смесью спиртов состава, вес.:60 обм /ч обм /ч э Метанол 68,4-71,22Этанол 1, 81-2, 50н-Пропанол 2,66-2,90изо-Бутанол 4,50-11,80Су-С 8- спирты О, 80-1,60Диметиловыйэфир0,80-3,00Вода 10,49-19,34 и процесс ведут при содержании двуокиси углерода в смеси, равном 0,75- 6 об., температуре 340-370 еС в при,сутствии катализатора, дополнительнф содержашего ванадий. 2, Способ по п.1, о т л и ч аю ц и й с я тем, что процесс ведут при содержании двуокиси углерода в смеси, равном 0,75-2,30 об