Способ получения реакционноспособных бутилакрилатных каучуков

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 240478 (21) 2607328/23-05 1 М Кп 3 С 08 Р 220/18С 08 Г 2/32 с присоединением заявки Нов(23) Приоритет Госуларственный комитет СССР но лелам изобретений и открытий(53) УДК 67874432.02 (088. Г Опубликовано 1507.82. Бюллетень М 26Дата опубликования описания 10782 люченко, З.М. Песс и С.С, Иванчев 72) Авторыизобретения 71) Заявитель НИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБЛАТНЬБ КАУЧУКОВ) СПОСОБ ПОЛБУ 1 ИЛА являетсрегулироциии сечного птем, чтоодят в присут Целью и печеиие во содержания структурирЦель дос сополимери обретениможностигель-Фраквания контигаетсяации про я обесвания те пени родуктапроцесс Изобретение относится к полученщб реакционноспособных каучуков, в частности бутилакрилатных, которые находят применение, для получения атмосФеростойких ударопрочных сополимеров Стирола методом эмульсионной полимеризации.Известен:способ получения реакционноспособных алкилакрилатных кау. чуков путем эмульсионной сойолимеризации алкилакрилатов (в частности, бутилакрилата) с бифункциональными акриловыми мономерами, такими, как ф-хлорэтил- или глицидилметакрилат 1) . Недостатком указанного способа является то, что полученные в соответствии с ним каучуки не структурированы (и поэтому полностью растворяются в органических растворителях и мономерах). Сополимеры, полученные привитой сополимеризацией стирола и акрилонитрила с неструктурированными несшитыми каучуками обладают недос таточно вьк:окими физико-механическими свойствами, следовательно, указанные реакцнонноспособные каучуки нуждаются в дополнительной обработке с целью сшивки (структурирования) Наиболее близким к предлагаемому по .технической сущности и достигаемому резулЬтату является способ получения реакционноспособных бутилакрилатных каучуков эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата с 1-(Ы;алкилакрилат) -1-трет-бутилпероксиэтаном в присутствии инициирующей системы при порционной загрузке исходных компонентов 2.В этом случае происходит структурирование реакционноспособного 1 каучука за счет частичного распада перекисных групп сомономера в процессе синтеза. Однако распад йерекисных групп происходит нерегулируемым образом, из-за чего не удается получить каучук с заданным содержанием сшитой, нерастворимой части (гель-Фракции) и с определенной степенью структурирования, а также направленно менять эти параметры путем изменения условий полимериэа 943247/ где С - количество инициирующейсистемы, мас.Ъо(. - степень набухания конечного 15продукта, мас,Ъ;С - содержание гель-фракции вконечном продукте, мас.Ъ.Степень структурирования каучука, характеризуемая степенью набухания 20 каучука в бензоле, и содержание геля в каучуке регулируют способом в достаточно широких пределах: степ ь набухания от 1500 до 3000 и с ержание геля от 50 до 100 мас.Ъ. 25Процесс сополимеризации бутилакрилата и 1-(о-алкилакрилат) -1- -трет-бутилпероксиэтанов проводят при 20-40 С в присутствии О, 008640 (от массы мономеров) ме сульфита натрия и 0,002-0,360 мас.Ъ соединения ИаНБО при порционной загрузке мономеров. В качестве эмульгатора применяют анионогенные поверхностно-активные вещества, например алкилсульфонаты натрия. В качестве 1-(0-алкилакрилат)-1-трет-бутилпеуоксиэтана используют вещества общей формулы ен од 4 190 9 П р и м е р 3. Сополимеризвцию проводят так же, как в примерь 1, но с инициирующей системой, состоящей из 0,175 г (0,053 мас.Ъ) метабисульфита натрия( и 0,040 г(0,012 мас,Ъ) сульфита натрия,Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8, средний диаметр частиц 0,070 мкм.Свойства каучука:Содержание звеньевперекисного мономерав каучуке, мас. 8,1 6 вии инициирующей системы, состоящейиз 0,008-1,640 масот сомономеровметабисульфита натрия и 0,0020,360 мас,Ъ от сомонсмеров соединения общей формулы МахНЯ О,где х = 1-2; у = 0-1; к = 1-2, причем количество инициирующей системыопределяют по Формулеи 10СК,-С- С - 0-СН- О-О-С(СН где В - алкил, СН -С Н6 4П р и м е р 1. В термостатируемый (20 С) реакционный сосуд, снаб женный мешалкой, обратным холодильником и трубкой дпя подачи инертного газа, загружают 360 г (109 мас.Ъ) воды, 4,95 г (1,51 мас.Ъ) алкилсульфоната (С -Ср ) 1, 40 г (О, 42 мас. ) буры БаВ 40 10 НО. После растворения эмульгатора и буры в реактор загружают при перемешивании 60 г (18, 2 мас .) бутила крилата и 6 г (1,82 мас.Ъ) 1-метакрилат-трет 5 бутилпероксиэтана и производят эмульгирование и продув ку реакцион ной смеси инертным газом (аргон) в течение.10 мин. Затем загружают инициирующую систему, состоящую из 0,027 г (0,0082 мас.Ъ) метабисульфита нат 5 рия и 0,006 г (0,0018 мас.Ъ) сульфита натрия и ведут реакцию при непрерывном токе инертного .газа.Через 1 ч от начала реакции (от момента загрузки восстановительной системы в реакционную смесь) вводят вторую порцию мономеров 75 г (22, 7 мас.Ъ) бутилакрилата и 7,6 г (2,27 мас.Ъ) 1-метакрилат- -трет-бутилпероксиэтана. Через 2 ч от начала реакции добавляют третью порцию мономеров - 90 г (2,73 мас .Ъ) бутилакрилата и 9 г (2,73 мас .) 1-метакрилат-трет- -бутилпероксиэтана. Через 3 ч от начала полимеризации вводят четвертую порцию мономеров75,0 г (22,7 мас) бутилакрилата и 7,5 г (2,27 мас.Ъ) 1-метакрилат-трет-бутилпероксиэтана. Через 4 ч от начала реакции синтез заканчивают..Полученный латекс имеет следующие характеристики: сухой остаток 43, средний диаметр частиц 0,070 мкм.С целью определения степени набухания и содержания геля латекс бутилакрилатного каучука коагулируют этиловым спиртом (десятикратным объемом) промывают полученный каучук спиртом, фильтруют, сушат на воздухе и в вакуум-сушильном шкафу (при 20 С) до постоянного веса.Свойства полученного каучука следуюшие:Содержание звеньевперекисного мономерав каучуке,мас.Ъ 8,0Степень набуханияв бензоле,Ъ 1500Содержание геля,% 95П р и м е р 2. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, .но добавляя в реакционную смесь инициирующую систему с другим количественным содержанием ее компонентов - 0,13 г (0,039 мас.Ъ) метабисульфита натрия и 0,086 г (0,026 мас. сульфита натрия.Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8, средний диаметр частиц 0,068 мкм.Свойства каучука следующие:Содержание звеньевперекисного мономерав Каучуке,мас.Ъ 8,1Степень набуханияв бенэоле, Ъ 0Содержание нерастворимой части,0Степень набухани яв бензоле,Ъ 1900Содержание геля,Ъ 91П р и м е р 4. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, но используя в качестве перекисного со мономера 1-(с-амилакрилат)-1-трет-бутилпероксизтан.Свойства полученного латекса: сухой остаток 45; средний диаметр частиц 0,068 мкм.Свойства каучука:Содержанце звеньевперекисного мономерав каучуке, мас.ЪСтепень набуханияв бензоле,ЪСодержание нерастворимой части,90П р и м е р 5, Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, но 2 с инициирующей системой, состоящей из 2,7 г (0,82 мас. ) метабисульфита натрия и 0,6 г (0,18 мас.Ъ) сульфита натрия.Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8, средний диаметр части 0,070 мкм.Свойства каучука:Содержание звеньевперекисного мономерав каучуке,мас . 7,0Степень набуханияв бензоле,Ъ 3000Содержание геля,Ъ 60П р и м е р б, Сополимериэацию проводят так же, как в примере 5, но с инициирующей системой, состоящей иэ 5, 4 г (1, б 4 мас. Ъ) метабисульфита натрия и 1,2 г (0,36 мас.Ъ) сульфита натрия.Свойства полученного латекса: сухой остаток 44,8, средний диаметр частиц 0,068 мкм.Свойства каучука:Содержание звеньевперекисного мономераа каучуке, мас.Ъ 6,8Содержание геля,ЪСтепень набуханияв бенэоле,3800Содержание геля, 50П р и м е р 7. Сополимериэацию проводят так же, как в примере 2,но с инициирующей системой, состоящей из 0,185 г (0,055 мас.Ъ) метабисульфита натрия и 0,03 г (0,01 мас.Ъ) бисульфита натрия.П р и м е р 8. Сополимериэацию проводят так же, как в примере 7, но с инициирующей системой, состоящей из. О, 139 г (0,042 мас,Ъ) метабисульфита натрия и 0,076 г (0,023 мас.Ъ) бисульфита натрия,П р и м е р 9. Сополимеризацию проводят так же, как в примере 1, но с инициирующей системой, состоящей из 0,115 г (0,035 мас.Ъ) мета 10 8, 2151900 25 бисульфита натрия и 0,1 г (О, 03 мас.Ъ)бисульфита натрия.Свойства полученных латексов(примеры 7-9); сухой остаток 44,9,средний диаметр частиц 0,070 мкм.Свойства каучука:Содержание звеньевперекисного мономерав каучуке, мас.Ъ 8,0Степень набуханияв бензоле, Ъ 1900Содержание геля, Ъ 90П р и м е р 10, Сополимеризациюпроводят так же, как в примере 7,но с инициирующей системой, состоящей из 0,672 г (0,2 мас.Ъ) метабисульфита натрия и 0,198 г (О, 06 мас.Ъ)бисульфита натрия,Свойства полученного латекса:сухой остаток 45, средний диаметр0 частиц 0,070 мкм.Свойства каучука:Содержание звеньевперекисного мономерав каучуке, мас.Ъ 7,8Степень набуханияв бензоле,Ъ 2300Содержание геля, 74П р и м е р 11 (контрольный),Сополимеризацию бутилакрилата и30 1-метакрилата-трет-бут илпероксиэтана проводят в эмулвсии аналогичнопримеру 1, но добавляя в реакционнуюсмесь инициирующую систему, состоящую из 1,12 г (0,34 мас.Ъ) персульфата калия и О, 53 г (О, 16 мас,Ъ)метабисульфита натрия.Свойства полученного латекса:сухой остаток 44,8, средний диаметрчастиц 0,100 мкм.Свойства каучука:40 Содержание звеньевперекисного мономерав каучуке, мас.Ъ 9,8Степень набуханиив бензоле,Ъ 250045 Содержание геля, Ъ 100Данные о влиянии концентрацииинициирующей системы на свойстваконечного продукта приведены в таблице.Таким образом, предлагаемое изоб 50 ретение обеспечивает возможностьрегулирования содержания геля вкаучуке и степень структурированиякаучука в заданных пределах, чтоимеет большое значение при дальнейшем использовании полученныхкаучуковдля синтеза ударопрочных сополимеров, свойства которых в значительной мере определяются этими параметрамиПрименение латексов, полученныхпредлагаемым способом, например, длясинтеза атмосферостойких пластиковза счет снижения расходов на инициирующую систему дает экономическийэффект 1 р на 1 т пластика. Крометого, повышается качество атмосферо 65 стойких пластиков.Ю О се6 дЦы о6х,х хюх эХО 111 д х Э Х И6 О н ю О х Ь О О О О О О О б л л 1 л О О О О 1 Л Ф л О О О О, О О Й О ф л М М О О 3 Л СЧ1 1 1 1 1 Ф 1 ю х дДйвеИ ХНЕО кдо х хохно хоои 1." Я ХЫд3 х э хюодвахдвех о1 а е,ь моэдюеОсях Э и х Фххо Ю 6 КдЗ а Эхе ЦЦ.Х ое ос,х х б 2 вод ацо Нва хйв е Е ы о хох о о МюХ х хюД сЭЦКах 2н о ао дххнооэх 6эО хах н Еоееноменох 1 1 1 11 1 1 1 1 1 О О О О О ф 1 фс с 1 с с О О О О О О С с с с с О О О.О О О О О О О ф с с с с с ф ф ф Гс Ф Ю 1 й О л О О О О О 1 0 О 0 О О О О ш 1)О Составитель Н. КотельниковаРедактор Т. Веселова Техред М. Рейвес Корректор Г. Огар Подп и си ое Заказ 5032/32 Тираж 14ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 лФилиал ННВПатент , г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения реакционноспособных бутилакрилатных каучуков эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата с 1-(аЕ.-алкилакрилат)-1-трет-бутилпероксиэтаном в присутствии инициирующей системы при порционной загрузке исходных компонентов, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения возможности регулирования содержания гель-фракции и степени структурирования конечного продукта, процесс сополимериз ации проводят в присутствии инициирукщей системы, состоящей из 0,008- 1,640 мас,Ъ от сомономеров метабисульфита натрия и 0,002-0,360 мас.Ъ от сомономеров соединения общей фоРмУлы ИахНБО, где х = 1-2; у = 0-1; г = 1-2, причем количествоинициирующей системы определяют псформуле1 -800-1 ц 23000,26или.я.по:.а. и19 С =0,04где С - количество инициирующейсистемы, мас.Ъс - степень набухания конечного продукта, мас.ЪС - содержание гель-фракции вконечном продукте, мас.ЪИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРУ 254770, кл. С 08 Г 220/18,02.10. 67.2. Заявка СССР М 2492991/05,кл. С 08 Р 220/18, 26.12.77.